N、P掺杂硼烯/石墨烯异质结的密度泛函理论研究

马 洁，陈文浩，刘会霞，孙启花，段海明

(新疆大学 物理科学与技术学院，乌鲁木齐830046)

1 引 言

2004年英国科学家首次从高定向热解石墨上成功分离出石墨烯[1]，石墨烯的成功制备打开了二维材料的大门，在随后的十几年中二维材料的研究进入了高速发展的时期.石墨烯在力、热、光、电等方面具有非常优异的性能，在电子器件[2-4]、复合材料[5-7]、生物纳米技术[8,9]、光电器件[10,11]等众多领域都存在广泛的应用前景.尽管石墨烯具有导电性能好、高强度、透射率高等优异特性，但石墨烯零带隙的特点[12]限制了其在新型纳米半导体材料领域的直接应用.目前、探索适合应用于纳米半导体电子器件中的新型二维材料成为研究热点，如过渡金属双卤族化合物[13]、硫化锗[14]、黑磷[15]、过渡金属碳化物[16,17]、硅烯[18]等.通过调节这些二维材料的组成及堆垛方式可以实现材料具备不同的特性，体现出二维材料在调节其电子特性方面的极大灵活性.

硼作为碳的近邻元素，具有缺电子性、共价键半径短、价态多样等特征，有利于形成低维的同素异形体.类似于石墨烯，平面结构的硼烯作为低维硼结构的重要形态，近年来受到研究者的高度关注.Mannix等人[19]利用超高真空分子束外延技术在Ag(111)衬底上成功制备出具有不同结构的硼烯.至目前，理论研究预测的多种稳定的硼结构已经在实验上成功合成，如β12、χ3、δ3、δ6等.值得注意的是，这些不同结构的硼烯均表现出金属特性.为了使二维硼基材料在纳米半导体材料领域中有更多应用，研究采用不同方式打开并调节硼烯带隙有着重要的意义.

二维材料异质结具有独特的光电特性，在微电子领域有非常重要的应用.二维材料及其异质结的电子结构和光电性能可以通过应变工程[20]、掺杂[21,22]、吸附[23]、范德华堆叠[24]和外部电场[25-27]等方式来进行调控.Liu等人[28]采用第一性原理方法研究了单轴应变下Graphene/CrI3异质结的带隙，结果表明，施加压缩应变和拉伸应变后，异质结带隙均线性增加.Wei等人[29]采用密度泛函理论研究了硼烯/MoS2范德瓦尔斯异质结的电子结构和光学性质，研究表明硼烯/MoS2异质结可以调节MoS2的电学和光学性质，外加电场可以调节肖特基接触类型.为探讨硼烯在锂硫(Li-S)电池中的应用，Zhang等人[30]采用理论方法研究了多硫化物与硼烯的相互作用，为提高硼烯的稳定性采用石墨烯作为保护层构建了硼烯/石墨烯异质结构，研究表明硼烯/石墨烯异质结复合材料具有更好的锚固能力.

最近，Kochave等人[31]报道了一种全新的二维硼烯/石墨烯异质结构，作者采用密度泛函理论研究了由石墨烯与单层褶皱条状硼烯相互作用形成的的异质结构(sB-Gr)的电子和弹性特性，能带计算显示该硼烯/石墨烯异质结为金属性质.近年来，二维材料异质结电子性质的调控已经成为研究热潮，但是目前基于对硼烯/石墨烯异质结(sB-Gr)电子性质调控的研究几乎没有报道.为使硼烯/石墨烯异质结在纳米半导体材料领域中有更多应用，同时又考虑到掺杂是调控体系电子结构特征的一种有效方式，本文即采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，系统研究了N、P掺杂石墨烯对硼烯/石墨烯异质结的几何结构及电子结构的影响.

2 计算方法

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，具体计算采用VASP软件包[32].选用基于广义梯度近似的PBE交换关联泛函[33]，截断能取为500 eV，几何结构驰豫中力的收敛标准为0.01 eV/Å，能量收敛标准为10-7eV，为消除邻近超胞的相互作用，设置计算模型的真空层厚度为20 Å.计算第一布里渊区的K点采用了11×11×1的Monkhorst-Pack网格.为充分考虑异质结层间相互作用、计算中采用了DFT-D2范德华力修正方法[34].为研究体系的动力学稳定性，采用第一性原理分子动力学计算方法，选择NVT系综，在300 K的恒定温度下进行总时长为5 ps的分子动力学模拟.

硼烯/石墨烯异质结掺杂后的层间相互作用能(E)以下式计算:

E=EsB-GrX-EB-ECX

式中EsB-GrX代表掺杂N或P后异质结的总能量，EB和ECX分别代表单层的硼烯和单层的掺杂过N或P的石墨烯的总能量(X代表掺杂的N、P原子).

3 结果分析与讨论

3.1 完整硼烯/石墨烯(sB-Gr)异质结的几何结构和电子性质

图1中分别给出了包含18个碳原子和27个硼原子的硼烯/石墨烯(sB-Gr)异质结3×3×1超胞几何结构示意图、分波态密度图及能带图，初基原胞用虚线标出.单胞结构优化后的晶格常数为a=2.70 Å、b=2.34 Å，硼烯/石墨烯异质结相对两侧原子之间的最大距离为2.96 Å、最小距离为1.72 Å.分析图1(c)、(d)所示体系分波态密度及和能带，可以看出完整硼烯/石墨烯异质结具有零能隙金属特性(有能带穿过费米能)，这与Kochaev等人的计算结果是一致的.

3.2 氮、磷掺杂硼烯/石墨烯异质结的几何结构

以三角晶格方式对硼烯/石墨烯异质结中石墨烯面内进行掺杂，通过引入杂质原子到石墨烯平面内，将C原子替换为N原子或P原子.图2给出N原子掺杂硼烯/石墨烯(sB-GrN)异质结和P原子掺杂硼烯/石墨烯(sB-GrP)异质结的几何结构示意图，两类异质结的几何结构参数(层内及层间原子间距离)列于表1中.掺杂后硼烯/石墨烯异质结中石墨烯晶格均产生一定程度形变(褶皱).相对比P原子掺杂异质结、N原子掺杂硼烯/石墨烯异质结形变程度较小，这可能是因为C、N在元素周期表相互毗邻、二者有相近的原子半径和电负性.分析表1可见，掺杂后异质结层间距也发生了变化.相较未掺杂完整异质结：N原子掺杂异质结层间距最大距离增大0.19 Å，最小距离减小了0.11 Å；P原子掺杂异质结层间距最大距离增大0.50 Å，最小距离减小了0.14 Å.不同类型原子掺杂异质结层间相互作用能也不相同，从而引起异质结的层间距变化程度不同(相较N掺杂异质结、P掺杂异质结具有更大的层间相互作用能).

表1 硼烯/石墨烯异质结掺杂N、P前后层内原子间距(C-C间距LC-C、C-N间距LC-N、C-P间距LC-P、P-P间距LP-P)、层间原子间距(最大值Zmax、最小值Zmin)及层间相互作用能(E).

3.3 氮、磷掺杂硼烯/石墨烯异质结的稳定性

采用第一性原理恒温分子动力学方法研究sB-GrN和sB-GrP异质结的动力学稳定性.计算中采用NVT系综，温度设为300 K，时间步长为1 fs，共进行5000步(5 ps)的分子动力学模拟.图3(a)、(b)分别给出了所得sB-GrN和sB-GrP异质结5 ps内的温度-时间和能量-时间变化曲线.可以发现，在整个时间演化过程中，两类掺杂异质结的能量均围绕某一恒定值振荡式变化、且波动幅度都很小，在整个5 ps中sB-GrN和sB-GrP异质结的结构都未遭到破坏，这表明sB-GrN异质结和sB-GrP异质结在300 K温度下是动力学稳定的.

3.4 氮、磷掺杂硼烯/石墨烯异质结的电子结构

为了研究掺杂体系的电子结构特性，首先计算了体系的能带结构.图4中给出了N掺杂硼烯/石墨烯(sB-GrN)异质结和P掺杂硼烯/石墨烯(sB-GrP)异质结的能带图.与未掺杂完整sB-Gr异质结所表现出的零能隙金属性(见图1(d)所示)完全不同的是N、P掺杂硼烯/石墨烯(sB-GrN及sB-GrP)异质结均呈现出半导体特征，sB-GrN和sB-GrP异质结都是间接带隙半导体，带隙分别为0.33 eV和0.66 eV.可见，通过(N、P)掺杂可以调节硼烯/石墨烯的导电性能、能够从导电的金属转变为不导电的半导体.

此外、掺杂会导致体系(围绕杂质原子)电荷分布发生改变，从而影响体系电子结构.直观的图像是掺杂会引起新的电荷转移.相较孤立的硼烯及石墨烯，在形成硼烯/石墨烯(sB-Gr)异质结时电荷从硼烯转移到石墨烯.Bader电荷布居数分析表明，在对完整sB-Gr异质结进行氮原子掺杂时，电荷从硼原子和碳原子转移到氮原子.而掺杂磷原子时，电荷从硼原子和磷原子转移到碳原子.可见，掺杂不同(N或P)原子对sB-Gr异质结的电子空间分布会有明显不同的影响，对体系能带结构也会产生一定影响.

为进一步探究掺杂sB-GrN和sB-GrP异质结的电子结构特性，计算了掺杂体系的分波态密度.图5(a)、(b)分别给出了氮原子及磷原子掺杂硼烯/石墨烯异质结的分波态密度.未掺杂完整sB-Gr异质结呈现金属特性，其分波态密度如前图1(c)所示，体系费米能级处电子态主要由碳原子的p轨道电子贡献，硼原子的s轨道和p轨道也有少量的贡献，碳原子的p轨道和硼原子的s和p轨道在费米能级处耦合，形成导电电子.对于N、P掺杂sB-Gr异质结，分析图5所示分波态密度可见：图5(a)中掺杂氮原子的p轨道与硼原子和碳原子的p轨道耦合形成体系的价带底；图5(b)中掺杂磷原子的p轨道与碳原子和硼原子的p轨道耦合形成体系的价带底.这表明在sB-Gr异质结中掺杂N或P时会使电荷重新分布，使杂质原子与基底原子的电子发生了强的轨道耦合，从而使体系费米能级发生移动，使体系由零能隙的金属转变为有带隙的半导体.

4 结 论

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，系统研究了N、P掺杂硼烯/石墨烯异质结的几何结构和电子结构特性.以三角晶格方式进行石墨烯面内掺杂，将碳原子替换为氮原子或磷原子.由于掺杂原子的原子半径和电负性不同，导致N、P掺杂硼烯/石墨烯(sB-GrN和sB-GrP)异质结层间原子间距产生不同变化.室温下分子动力学模拟证实了掺杂sB-GrN和sB-GrP异质结的动力学稳定性.电子结构计算表明：相较未掺杂完整硼烯/石墨烯异质结的零能隙金属特性，掺杂sB-GrN和sB-GrP异质结均转变为有带隙的半导体.该研究工作能够为二维硼烯/石墨烯异质结在新型纳米半导体材料中的应用提供理论参考.