Fe，Ag掺杂单层MoSe2光电性质的第一性原理计算

2022-03-04徐中辉刘川川袁秋明

原子与分子物理学报 2022年3期

徐中辉, 刘川川, 陈圳, 袁秋明

(江西理工大学信息工程学院，赣州 341000)

1 引言

二维过渡金属硫族化合物(TMDCs)具有类似石墨烯的层状结构，其独特的物理和化学性质，在光电子器件领域表现出巨大的应用潜力[1-3]. MoSe2作为TMDCs中的重要成员，在很多领域已经取得了较大的突破，例如能量存储，催化剂，光电晶体管，传感器等[4-7]. 块体MoSe2为禁带宽度约1.1 eV的间接带隙半导体，当剥离成单层结构时，则转变为直接带隙半导体，带隙为1.55 eV[8]. 在实验上，通常采用机械剥离，水热，化学气相沉积等方法[9-11]来制备单层MoSe2，Liu[12]等发现基于单层MoSe2构建的场效应晶体管，可以取得高达104的电流开关比，体现了MoSe2优异的电学性能；实验数据还表明单层MoSe2在可见光范围内具有较强的光吸收能力[13]，同时王等研究发现MoSe2的光电转换效率接近10%[14]，这进一步显示单层MoSe2在光电器件方面具有广阔的应用前景. 近年来，关于二维材料的改性研究日趋热门，Pan等[15]通过理论计算发现掺杂Fe元素可以有效增强GaSb体系对红外区光子的吸收，大幅度改善其光学性能；在实验上，Zhang等[8]观察到掺杂稀土元素铒能够有效增强MoSe2薄膜的导电性和光吸收率，使其在发光器件领域具有较大的潜力；Boulahlib等[16]发现掺杂Ag原子可以有效加强ZnO的电导和电子极化率，大幅度提高了ZnO的光催化性能. 但截止到目前，关于Fe，Ag掺杂单层MoSe2的光电性质方面的理论研究还相对较少，我们预测Fe,Ag原子掺杂单层MoSe2也会表现出较好的光电性质，因此本文基于第一性原理，从理论计算的角度，研究了Fe，Ag掺杂单层MoSe2的电子结构和光电效应，期望本文的数据结果可以为MoSe2的改性研究提供一定的理论参考.

2 计算模型与方法

选用2H型MoSe2作为构建器件输运体系的原胞，其属于P63/mmc空间群，并利用建模软件Device Studio在X、Y、Z方向对MoSe2原胞进行1×7×1扩胞，构成一个包含42个原子的超胞，并搭建为器件. 图1为单层MoSe2的器件模型图，该器件主要由左、右电极和中心散射区组成，其中左,右电极为半无限长的. 绿色和橘黄色的圆球分别表示Mo原子、Se原子，蓝色的圆球表示掺杂的原子，图1(b)中的红色弯曲线用于表示照射在中心散射区的线偏振光，将Y方向设置为输运方向，且输运方向和线偏振光的夹角为θ.

图1 单层MoSe2器件模型的俯视图(a)和侧视图(b)Fig. 1 Top view (a) and side view (b) of monolayer MoSe2 device model

3 结果与讨论

3.1 电子结构

图2给出了本征单层MoSe2及其掺杂体系的能带结构，其中能量零点表示费米能级(0 eV). 数据结果显示，本征单层MoSe2的能带为直接带隙，其禁带宽度为1.548 eV,与之前的理论计算结果基本一致[22,23]. 从图2(b)、(c)可以发现，掺杂使单层MoSe2的能带结构产生较大的改变，导带和价带的能级更加密集，且带隙均明显变窄；掺杂体系的导带和价带均向低能方向移动，并越过费米能级，而价带偏移相对较小，从而导致带隙变窄. Fe掺杂体系表现出N型半导体特征，Ag掺杂体系则在费米能级附近引入了相对较多的杂质能级，有转变成金属的趋势，加强了体系的导电性；因此发生电子跃迁的概率也更高，这与实验上的现象基本符合[8]，表明本文的数据是合理的.

图2 单层MoSe2及其掺杂体系的能带结构图：(a)未掺杂; (b) Fe掺杂; (c) Ag掺杂Fig. 2 Energy band structure diagrams of monolayer MoSe2 and its doping systems: (a) undoped; (b) Fe-doped; (c) Ag-doped

为进一步探讨Fe，Ag掺杂使单层MoSe2的能带结构产生较大变化的原因，计算了单层MoSe2及其掺杂体系的总态密度(TDOS)和分波态密度(PDOS). 如图3所示，与本征单层MoSe2的总态密度相比，Fe掺杂体系的导带和价带向低能方向移动，且导带的偏移量相对较大，因此导致了体系的带隙变窄. Ag掺杂体系的费米能级附近也被较多的态密度波峰所占据，且较高的态密度波峰主要集中在价带区域，这与图2计算的能带结构特点相符合. 由图3(a)可以发现，对于本征单层MoSe2，其价带区域和部分导带区域(0-5eV)的能带结构主要由Se-4p和Mo-4d轨道所贡献，而5 eV-10 eV的导带区域主要由Se-3d轨道所贡献. 值得注意的是，在导带区域Mo-4d轨道贡献最多，这解释了掺杂体系的总态密度峰值减小的现象. 对于图3(b)中的Fe掺杂体系，其费米能级(0eV)附近出现了较高的态密度波峰(41)，其主要是由Fe-3d、Se-4p以及少量的Mo-4d轨道所贡献，这表明Fe掺杂单层MoSe2后，Fe原子的d轨道和Se的p轨道产生了较为强烈的耦合作用，在其它文献中也出现了类似的现象[15,24]. 此外，Ag掺杂体系在-5 eV至-7 eV的价带区域内存在较大的态密度值(45.6)；主要是由Ag-4d和Se-4p轨道所贡献，其中Ag-4d轨道贡献最多，这说明Ag掺杂对单层MoSe2的影响主要体现在对其费米能级和价带的改变. 以上这些数据结果表明，掺杂Fe原子可以影响单层MoSe2费米能级附近的能带结构，且掺杂Ag原子可以进一步减小带隙，有效加强其电子输运能力.

3.2 光电效应

为了解掺杂对单层MoSe2光电效应的影响，计算了其掺杂体系的光响应，即单层MoSe2在线偏振光的照射下，会产生光响应. 光子能量的参考范围为：1.5-2.6 eV，数据结果如图4所示，从整体上看，光响应呈现出先增大后减小的趋势，对于本征单层MoSe2，其在光子能量为2.2 eV时，可以获得较大的光响应(1.126)，而最近的实验数据显示，单层MoSe2在580 nm(接近2.2 eV)的光照下，会有一个较高的光吸收率，这与我们的计算结果基本一致[8]，表明本文的数据是合理的. 从图中还可以发现，在绝大多数光子能量下，掺杂体系的光响应均大于本征单层MoSe2，这表明Fe，Ag掺杂可以有效提高单层MoSe2的光响应能力，且Ag原子的掺杂效果最佳，可以取得最大的光响应(4.42). 这些结果与体系的能带结构特点相对应，即掺杂Fe，Ag原子，使体系导带和价带的能级更加密集；且体系的禁带宽度变窄，更有利于电子跃迁，从而使MoSe2的光响应得到进一步加强.

4 结论

本文基于第一性原理，从理论计算的角度研究了掺杂Fe，Ag对单层MoSe2电子结构和光电效应的影响. 结果表明：掺杂Fe，Ag原子均能改变单层MoSe2的能带结构，且费米能级附近出现了较多的态密度峰，其分别是由Fe-3d、Se-4p轨道和Se-4p、Mo-4d轨道所贡献. 掺杂Fe，Ag原子能够有效提高单层MoSe2的光响应能力，且Ag掺杂效果最佳；这可以归结于掺杂引入了穿越费米能级的杂质能带，为电子跃迁提供了更有利的条件，从而加强了单层MoSe2的光响应，期望本文的数据结果能为单层MoSe2的改性研究提供一定的理论参考.

图3 总态密度与分波态密度结构图：(a)未掺杂;(b) Fe掺杂;(c) Ag掺杂Fig.3 Structure diagrams of total density of states and partial density of states: (a) undoped; (b) Fe-doped; (c) Ag-doped