La-Ce共掺杂锐钛矿TiO2的缺陷形成能和电子结构分析

谭 敏， 方志杰， 王 栋， 张金省

(1. 柳州工学院, 柳州 545616； 2. 广西科技大学 理学院, 柳州 545006)

1 引 言

TiO2作为一种半导体光催化材料，以光催化活性优良，对环境无二次污染，制备简单价格低廉等优点而备受研究者关注，并在光催化分解水制氢、燃料太阳能电池、污染物降解[1-4]等方面得到广泛应用. 但TiO2的禁带宽度较大[5](其中锐钛矿相TiO2的禁带宽度为 3. 2 eV)，只有在紫外光(仅占太阳光5%)的照射下才能激发其光催化活性，而对可见光(占太阳光43%)无响应. 从而使得锐钛矿相TiO2对太阳光利用率较低[6]. 另外，光照产生的光生载流子(电子—空穴对)不仅寿命短、复合几率高，且容易被材料中的杂质态或表面亚稳态俘获，从而进一步降低了TiO2的光量子产率. 掺杂改性作为拓展TiO2的可见关吸收范围，提高光催化活性的有效途径之一备受研究者关注. 掺杂改性TiO2主要包括非金属掺杂[7, 8]、金属掺杂[9, 10]以及共掺杂[11, 12]，其中共掺杂TiO2是指在TiO2结构中掺杂两种或者两种以上的杂质剂，利用杂质元素与TiO2的协同作用来提高光催化活性.

稀土元素具有特殊的电子层结构、活泼的化学性质、较好的氧化物热稳定性等特点，能较好的调节TiO2的电子结构和光电性能，且不同原子掺杂能有效的提高光催化性能，因此双稀土元素共掺杂TiO2也逐渐受到研究者的关注. Khozema等[13]采用溶胶-凝胶法制备了Ce、La改性的TiO2光催化剂，运用XDR、XPS、氮气吸附、SEM、UV-vis对改性TiO2进行表征，并通过荧光照射下光催化还原水溶液中的CO2评估其光催化活性. 研究结果表明， Ce、La的加入抑制了锐钛矿相TiO2的生长，增加了光催化剂的表面积；Ce3+/Ce4+混合物的存在有效的抑制了电子-空穴复合，提高了Ce、La共掺杂TiO2的光催化活性；当掺杂量为1.5wt%的Ce/La/ TiO2在荧光照射下表现出最高的光催化活性. 李桂花等[14]制备了La-Ce共掺杂TiO2纳米粉体，并运用DTA-TG、XDR对其表征. XDR图谱显示，当La掺杂量为0.075%(物质的量分数)时，随着Ce的掺入量的增加减缓了锐钛矿相向金红石相的转化，同时细化晶粒；当La、Ce掺杂量分别为0.075%和0.15% 的TiO2经600oC热处理温度后，其在节能灯照射下对罗丹明B的降解率可达到96.3%. 除了实验制备不少科研工作者通过计算模拟研究双稀土元素共掺杂TiO2. 付现凯[15]采用基于密度泛函理论的CASTEP软件包对La、Ce单掺杂以及La、Ce共掺杂锐钛矿相TiO2的晶格常数、电子结构以及光学性质进行了分析对比. 计算发现La5d和Ce4f电子态均在导带底部引入杂质能级，从而使得禁带宽度减小；对于La、Ce共掺TiO2禁带宽度减小到了1.986 eV，且红移现象更显著. 谭永前[16]采用基于第一性原理的CASTEP模块构建了镧、铈共掺杂TiO2，对共掺杂的电子结构、差分电荷密度、光学性能进行分析并计算了掺杂后形成能. 结果表明掺杂将引入La5d和Ce4f电子态，使得带隙变小，吸收光谱发生红移；镧铈共掺杂后体系的形成能最大，意味着在实验中需要更高的能量才能制备镧铈共掺杂TiO2.

综合对TiO2掺杂改性研究，La、Ce掺杂研究主要集中在掺杂对TiO2光学性能的改变，而对于La、Ce掺杂形成能的变化，即对La、Ce形成能在多种制备条件(如化学势、费米能级移动)下变化的研究还没有进行，特别是目前对La、Ce掺杂形成能在富氧(O-rich)状态和贫氧(O-poor)状态下的变化还没有涉及，另外La、Ce所形成的缺陷电荷转变能级的深浅，还没有文献提到. 因此，本文运用基于密度泛函理论第一性原理的对La、Ce单掺杂以及La、Ce共掺杂锐钛矿相TiO2的晶体结构、缺陷形成能、缺陷电荷转变能级以及能带结构进行分析. 计算富氧状态和贫氧状态下La、Ce单掺杂取代Ti以及La-Ce共掺杂取代Ti 时的缺陷形成能以及缺陷电荷转变能级，研究La、Ce单掺杂以及La-Ce共掺杂能带结构，分析光催化性能提高机理，为设计新型光催化材料提供理论依据.

2 计算方法与模型

本文的计算采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理，利用VASP(Vienna Ab-initio Simulation Package)软件包完成. 计算中的离子势用赝势表示，电子间的交换关联能由广义梯度近似(GGA)下的PBE泛函描述，在计算中不考虑自旋的影响. 平面波截断能ENCUT选择520 eV；布里渊区K点设置为3×3×3；收敛标准EDIFF设为1×10-5eV，EDIFFG设为-5×10-3eV/nm. 计算时先构建结构模型，然后让原子弛豫，使其处于能量最低的稳定状态，从而得到优化后的晶体结构. 在此基础上对其能带结构、态密度、形成能以及光学性质进行计算分析. 参与计算的电子组态分别为：Ti(3d24s2)、O(2s22p4)、La(5d16s2)、Ce(4f15d16s2)，所有的计算都在倒格矢空间进行.

锐钛矿相TiO2属于四方晶系，空间群为I41/amd. 每个晶胞包含4个Ti原子和8个O原子，每个Ti4+离子被6个O2-离子包围构成TiO6八面体，其配位数为6；O2-离子的配位数为3. 本文中构建了2×2×1含有48个原子的锐钛矿TiO2超胞，并根据不同的掺杂方式分别构建了无掺杂，La、Ce分别替代Ti单掺杂，以及La和Ce替代Ti共掺杂四种超胞进行计算. 为减少边界效应，替代原子位置均选在模型的中心位置，如图1所示,(a)图中A代表La、Ce分别替代Ti单掺杂；(b)图中A、B分别代表La、Ce替代Ti共掺杂.

图1 不同形式La、Ce掺杂锐钛矿相TiO2结构模型Fig. 1 Structure model of different forms of La,Ce doped anatase TiO2

3 结果与讨论

3.1 结构优化

表1为不同形式La、Ce掺杂锐钛矿相TiO2结构优化后的晶格常数以及晶胞体积. 其中纯TiO2的晶格常数a=b=0.37922 nm,c=0.97884 nm，这与实验得到的TiO2的晶格常数a=b=0.3785 nm,c=0.9514 nm[17]非常接近，说明此次计算选择的模型比较可靠，计算结果可信度高，误差较小.

表1 不同形式La、Ce掺杂锐钛矿相TiO2的结构参数

从表1可以看出，掺杂后锐钛矿相TiO2晶格发生畸变. 这是因为La3+离子半径为0.1061 nm，Ce3+离子半径为0.1034 nm，均较Ti4+离子半径0.065 nm大，离子半径较大的La3+、Ce3+离子替代离子半径较小的Ti4+离子，将造成晶胞体积膨胀从而导致晶格畸变. 根据晶体场理论，晶格畸变将使得TiO2中八面体单元的正负电荷分离，进而在晶体中形成局域内场[18]. 内建电场的产生将更有利于TiO2中的光生电子-空穴对的分离和迁移，从而增强TiO2的光催化活性.

3.2 不同体系的形成能

为了评估La和Ce替代Ti掺杂的相对难易程度，以及确定掺杂体系的稳定性，可以采用缺陷形成能表征. 缺陷形成能的值越小，则其形成的晶体结构稳定性越好. 缺陷形成能[19-20]的计算公式为

Ef=Edoped-Eperfect-lμLa-mμCe+nμTi

(1)

其中，Ef是缺陷形成能，Edoped是掺杂晶体的总能量，Eperfect是未掺杂TiO2超胞的总能量；μLa，μCe，μTi分别代表La原子、Ce原子、Ti原子的化学势；l，m分别代表掺杂进入中TiO2的La原子和Ce原子的个数；n则代表从TiO2中移除的Ti原子的个数. 对于La掺杂TiO2模型，则l=1，m=0，n=1；类似的，Ce掺杂TiO2模型，则l=0，m=1，n=1；La、Ce共掺杂TiO2模型，则l=1，m=1，n=2. 由于材料的缺陷形成能与其生长制备的条件有密切关系，因此本文分别计算了富氧和贫氧状态下各掺杂体系的形成能.

表2 不同形式La、Ce掺杂锐钛矿相TiO2的缺陷形成能

根据μTi+2μo≤E(TiO2)(其中O原子的化学势根据μO=μO2/2得到，Ti原子的化学势为密排六方相(hcp)钛金属中单个钛原子的能量)，得到Ti、O原子的化学势的取值范围分别为：-9.459≤μTi≤0；-4.729≤μO≤0. 各掺杂体系在富氧和贫氧状态下的缺陷形成能计算结果列于表2中. 分析结果发现，富氧状态下各掺杂缺陷态的形成能均为负值，说明在富氧状态下各La、Ce均可以替位掺杂TiO2中的Ti原子；而贫氧状态下La、Ce掺杂缺陷形成能均大于零，这表明在要在贫氧状态下La、Ce均无法掺杂替代Ti. 该结果表明，La、Ce对TiO2的掺杂只能在氧气氛制备条件下进行.

3.3 不同体系的缺陷电荷转变能级

当体系存在电荷q缺陷时，修正(1)式可以得到不同电荷态下掺杂体系缺陷形成能的计算方程[21]：

mμCe+nμTi+q(EVBM+EFermi)

(2)

其中EVBM是价带顶的能量；EFermi是费米能级. 根据不同电荷态的缺陷形成能可以得到缺陷电荷转变能级[22]:

(3)

该式描述的是缺陷状态下两种不同电荷态具有相同的形成能. 富氧和贫氧状态下La取代Ti掺杂以及Ce取代Ti掺杂体系得到一个电子，即(1-)状态下的缺陷形成能以及缺陷电荷转变能级列于表3.

表3 不同形式La、Ce掺杂锐钛矿相TiO2缺陷电荷转变能级

分析发现，在富氧状态下当电荷为0时，La或Ce取代Ti掺杂的形成能在禁带宽度内均为负值，分别是-6.924 eV和-9.306 eV，表明在富氧状态下可以实现La、Ce替代Ti掺杂. La、Ce替代Ti掺杂缺陷电荷转变能级结果表明，0/1-的缺陷电荷转变能级分别位于VBM上面0.522 eV及2.440 eV处，表明Ce掺杂的缺陷电荷转变能级为深能级，而La掺杂的缺陷电荷转变能级则属于相对较浅能级. 而在贫氧状态下当电荷为0时，La或Ce取代Ti掺杂的形成能在禁带宽度内均为正值，这表明在贫氧状态下不容易实现La、Ce替代Ti掺杂；随着费米能级从VBM处移动到CBM处，当电荷为1-时， La取代Ti掺杂在VBM位置为3.057 eV处，在CBM位置为0.887 eV处；Ce取代Ti掺杂在VBM位置为2.593 eV处，在CBM位置为0.423 eV处，这同样表明La、Ce不容易在贫氧状态下实现取代Ti掺杂.

图2 富氧和贫氧状态下不同掺杂缺陷形成能变化图Fig. 2 The change of formation energy of different doping system in oxygen-rich and oxygen-poor conditions

图2为富氧和贫氧状态下，La、Ce掺杂TiO2形成能随费米能变化趋势图. 纵坐标代表形成能(形成能位于零以下表示掺杂缺陷容易形成)，实线代表掺杂形成能随费米能的变化过程，数字代表电荷状态，实心点代表缺陷电话跃迁能级. 由图2可知，富氧和贫氧状态下Ce掺杂的缺陷电荷跃迁能级为深能级，而La掺杂的缺陷电荷跃迁能级则属于相对较浅能级；且富氧状态下La、Ce掺杂TiO2容易形成.

3.4 不同体系的能带结构

图3(a)～(d)分别为锐钛矿相TiO2、La单掺杂、Ce单掺杂以及La、Ce共掺杂TiO2在费米能级附近的能带结构图，图中的G、N、P、X、Z为布里渊区高对称点. 图(a)为钛矿相TiO2沿布里渊区高对称方向的能带结构图，费米能级取能量零点，通过计算其禁带宽度为2.14 eV，与参考文献报道值相近[23]，低于实验值3.2 eV，这是由于应用密度泛函理论计算禁带宽度其计算结果普遍偏低，但其作为一种有效的近似方法，计算结果的相对值是准确的，不影响对电子结构的分析.

图3 能带结构 (a)纯TiO2；(b)La掺杂TiO2；(c)Ce掺杂TiO2；(d)La-Ce掺杂TiO2Fig. 3 Energy band structure (a) pure TiO2; (b) La doped TiO2; (c) Ce doped TiO2; (d) La-Ce co-doped TiO2

图4 态密度 (a)纯TiO2；(b)La掺杂TiO2；(c)Ce掺杂TiO2；(d)La-Ce掺杂TiO2Fig.4 Density of states (a) pure TiO2; (b) La doped TiO2; (c) Ce doped TiO2; (d) La-Ce co-doped TiO2

由能带图分析发现，图3(b)为La掺杂TiO2的能带结构图，相比于纯TiO2总的能带结构没有变化，但是在价带顶部引入了一条受主杂质能级，使得价带顶上移，同时导带底下移，进而导致其禁带宽度降低，这也与文献的研究结果一致[24]. 图(c)为Ce掺杂TiO2的能带结构图，Ce掺杂后能带导带稍有下移，禁带宽度仅减小了0.09 eV，这主要是因为在Ce的4f电子层被厚厚的5p和6s电子层包裹，从而导致屏蔽效应造成. 图(d) La-Ce共掺杂TiO2的能带结构图，相比于纯TiO2其禁带宽度降低约0.3 eV，主要是由于且La-Ce共掺杂在价带顶部引入了两条受主杂质能级，使得价带顶上移，同时导带底发生下移. 总之，稀土元素掺杂后TiO2的禁带均有所下降，禁带宽度由小到大为：La-Ce共掺杂TiO2

3.5 不同体系的态密度

图4(a)～(d)分别是锐钛矿相TiO2、La单掺杂、Ce单掺杂以及La、Ce共掺杂TiO2在费米能级附近的态密度图. 从图3(a)可以看出：纯TiO2的导带主要由Ti3d电子轨道构成；价带主要由Ti3d和O2p电子轨道组成，这与大多数研究者的研究结果一致[25, 26]. 由图4(b)可知La掺杂后，在价带顶引入的受主能级主要是La的5d轨道贡献，且相比于纯TiO2，Ti的3d电子态向低能方向移动，在能带图中表现为导带下移. 图4(c)显示Ce掺杂后，价带主要由Ti3d和O2p电子轨道构成，导带主要由Ce4f和Ti3d电子轨道构成，导带略有下移，价带位置基本不变，与前面计算的能带结果一致；图4(d)为La-Ce共掺杂的态密度，对比La、Ce单掺杂态密度图，发现导带附近La的5d轨道以及Ce的4f轨道均向低能方向移动，在能带图就显示为导带下移，从而减小了禁带宽度，这与能带计算结果一致.

4 结 论

通过基于密度泛函理论的第一性原理，计算了纯TiO2、La、Ce分别替代Ti掺杂以及La-Ce共掺杂替代Ti的锐钛矿TiO2的缺陷形成能、缺陷电荷转变能级以及电子结构. 计算结果表明：在富氧状态下La、Ce取代Ti单掺杂以及La-Ce共掺杂的缺陷形成能均为负值，且Ce掺杂取代Ti的缺陷形成能最低，La掺杂取代Ti的缺陷形成能最高； 在贫氧状态下得到各掺杂体系的缺陷形成能均大于零，这表明在贫氧状态下La、Ce无法替位掺杂Ti；在富氧状态下，La、Ce替代Ti掺杂缺陷电荷转变能级结果表明：Ce掺杂的缺陷电荷转变能级为深能级，而La掺杂的缺陷电荷转变能级则属于相对较浅能级；与纯锐钛矿相TiO2相比，La、Ce单掺杂以及La-Ce共掺杂均能减小TiO2的禁带宽度，但共掺杂体系的禁带宽度更窄，因此共掺杂体系将更有利于提高TiO2对可见光的响应能力和光催化性能.