五角石墨烯吸附H2S的第一性原理计算

2022-03-04李得生王向岭王军凯

原子与分子物理学报 2022年3期

孟浩，李得生，王向岭，王军凯

(河南理工大学材料科学与工程学院河南省深地材料科学与技术重点实验室，焦作 454003)

1 引言

随着工业的发展，油气开采和大量化石燃料的使用，造成了大量的有毒气体被排入大气，不仅严重危害人体健康而且还限制了工业的进一步发展.其中硫化氢作为一种神经毒物和腐蚀性气体污染物，其广泛存在于生活污水和工业生产中.一方面，硫化氢的存在会严重伤害人体机能，低浓度的硫化氢会损伤人的嗅觉，导致细胞缺氧，引起呼吸困难、恶心、头晕和四肢乏力[1]，而高浓度的硫化氢则会直接导致人体窒息甚至死亡[2].另一方面，硫化氢在潮湿环境下还具有强烈的腐蚀性，会对金属制品产生严重腐蚀，造成以金属为材质的设备和管道使用寿命降低[3, 4].而硫化氢的燃烧产物SO2、SO3等酸性气体也会对空气造成严重的污染[5]，因此设计一种有效的H2S吸附材料是非常重要的.

五角石墨烯是一种新型的石墨烯类似物，最早由张等在2015年发现，这是一个只有五元环的准二维亚稳碳结构[6].五角石墨烯具有许多有趣的特性，包括机械稳定性、动态稳定性、热稳定性、高理想强度、负泊松比和宽的准直接带隙[6-9]，因而不需要像石墨烯那样通过化学或物理的修饰来打开带隙，因此理论上更适合用来吸附气体.目前已经有部分学者研究了五角石墨烯对气体分子的吸附性能.Lu等人[10]利用密度泛函理论(DFT)研究了五角石墨烯对燃烧后气体中CO2的捕获和分离，结果表明五角石墨烯具有高效的CO2捕获和分离能力，是一种很有前途的CO2捕获和分离材料.Enriquez等人[11]采用第一性原理的方法研究发现了五角石墨烯对H2吸附性能优于石墨烯，H2在五角石墨烯上的吸附能(-0.092 eV)高于石墨烯上的吸附能(-0.067 eV)[12].这些研究都表明了在气体吸附能力上五角石墨烯具有比石墨烯更好的效果.

研究表明，元素掺杂是提高二维材料吸附性能的有效手段.Chen等人[13]采用密度泛函理论(DFT)研究了SF6分解产物在原始和B/N掺杂五角石墨烯上的吸附，结果表明原始五角石墨烯对SF6分解产物各分子的吸附能较小，而B和N原子掺杂后，吸附能均有不同程度的提高.Zhang等人[14]采用第一性原理计算的方法研究了CO和CO2在Fe掺杂五角石墨烯上的吸附行为，结果表明，相对于纯五角石墨烯，Fe的掺杂可以有效地增强CO和CO2气体的吸附.Sathishkumar 等人[15]采用DFT计算的方法研究了氢分子在原始、B和N掺杂五角石墨烯上的吸附，结果表明将硼或氮加入到五角石墨烯薄片中，可以显著提高H2分子和H原子在五角石墨烯上的吸附能.Villagracia等人[16]采用第一性原理计算的方法研究了3d过渡金属(Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu和Zn)的掺杂对五角石墨烯气敏性能的影响，结果表明，相对于原始的五角石墨烯，掺杂过渡金属元素后，其带隙由宽到窄，显著增强了其对H2分子的吸附.Feng等人[17]利用DFT计算的方法研究了NO在铝掺杂五角石墨烯上的吸附行为，结果表明NO气体分子的取向对吸附行为有一定的影响，与原始五角石墨烯相比，铝掺杂五角石墨烯体系具有更高的吸附能和更短的吸附距离.

然而目前尚缺乏五角石墨烯对H2S气体吸附行为的研究，因此本文采用第一性原理计算的方法研究了五角石墨烯/掺杂五角石墨烯对H2S气体的吸附行为，旨在为设计研发基于五角石墨烯的H2S吸附材料提供理论指导.

2 计算方法

文中所有计算均采用Materials Studio软件中基于密度泛函理论的DMol3软件包[18,19]，电子和电子相互作用的交换关联能函数采用的是广义梯度近似(GGA)的PBE交换关联泛函[20]，轨道占据参数采用0.005 Ha.布里渊区的特殊点积分使用Monkhorst-Pack方法[21].自洽场(SCF)计算收敛标准为电子密度变化小于1×10-6Ha，能量的收敛标准为1×10-5Ha，Hellmann-Feynman原子收敛判据为每个原子受力不大于2×10-3Ha/Å，最大位移为5×10-3nm.

计算模型采用含96个C原子的4×4×1五角石墨烯超晶胞，真空层厚度设为30 Å.其结构如图1所示.

图1 原始五角石墨烯晶胞几何优化结构(金色框代表PG单元，绿色框代表4×4超晶胞，其中C1代表的是sp2C原子，C2代表的是sp3C原子，两个sp2C原子之间的距离d2是1.341 Å，sp2C和sp3C原子之间的距离d2是1.551 Å，侧视图中相邻两个原子之间的距离d3为1.216 Å)Fig. 1 Geometrically optimized structures of pristine pentagonal graphene. (the golden frame represents the PG unit, the green frame represents the 4 × 4 supercell, C1 represents the sp2C atom, while C2 represents the sp3C atom, the distance d2 between two sp2C atoms is 1.341 Å, the distance d2 between sp2C and sp3C is 1.551 Å and the distance d3 between two adjacent atoms in the side view is 1.216 Å.)

为了定量描述气体分子在纯五角石墨烯(penta-graphene)表面以及元素掺杂五角石墨烯(doped penta-graphene)表面的吸附强度，我们用吸附能Ead来定义：

Ead=Egas+penta-graphene-Epenta-graphene-Egas

(1)

Ead=Egas+doped penta-graphene-Edoped penta-graphene-Egas

(2)

其中，Epenta-graphene、Edoped penta-graphene、Egas、Egas+penta-graphene以及Egas+ doped penta-graphene分别代表纯五角石墨烯、元素掺杂五角石墨烯、单个小气体分子、整个纯五角石墨烯吸附体系以及元素掺杂五角石墨烯吸附体系的能量.根据公式(1)、(2)中Ead的定义，Ead数值越负，吸附作用越强.采用Mulliken方法[22]分析衬底与吸附物之间的电荷转移.

3 结果与讨论

3.1 硫化氢在纯五角石墨烯表面的吸附

首先研究了纯五角石墨烯对硫化氢气体分子的吸附行为，考虑了硫化氢分子的不同吸附位点和取向.图2为硫化氢分子的5种可能取向模型：氢原子与硫原子的连线垂直于五角石墨烯所在平面朝下(a)，氢原子与硫原子的连线垂直于五角石墨烯所在平面朝上(b)，硫化氢分子所形成的平面与五角石墨烯平行(c)，硫化氢分子所形成的平面垂直于五角石墨烯所在平面成“V”字型(d)，硫化氢分子所形成的平面垂直于五角石墨烯所在平面成倒“V”字型(e).可能的吸附位点分别是：sp2C原子上方的顶位点(T1)，sp3C原子上方的顶位点(T2)，sp2C-sp3C键中心位置上方的桥位点(B0)，sp2C-sp2C凸键中心位置上方的桥位点(B1), sp2C-sp2C凹键中心位置上方的桥位点(B2)，五边形中心位置上方的空穴位点(H).表1为30种吸附构型对应的吸附能计算结果.可以看出，吸附能变化范围为-0.292 eV到-0.079 eV.该结果表明，在纯五角石墨烯表面，无论硫化氢是何种取向，吸附在何种位置，吸附都比较弱，因此纯五角石墨烯不适合作为硫化氢气体分子的吸附材料.

图2 硫化氢分子的初始吸附构型在五角石墨烯上的不同取向: 氢原子与硫原子的连线垂直于五角石墨烯所在平面朝下(a)，氢原子与硫原子的连线垂直于五角石墨烯所在平面朝上 (b)，硫化氢分子所形成的平面与五角石墨烯平行 (c)，硫化氢分子所形成的平面垂直于五角石墨烯所在平面成“V”字型(d), 硫化氢分子所形成的平面垂直于五角石墨烯所在平面成倒“V”字型(e)Fig. 2 Different orientations of initial adsorption configuration of hydrogen sulfide molecule on pentagonal graphene: the connecting line of hydrogen atom and sulfur atom is perpendicular to the plane of pentagonal graphene and faces downward (a) ，the connecting line of hydrogen atom and sulfur atom is perpendicular to the plane of pentagonal graphene and upward (b)，the plane formed by hydrogen sulfide molecule is parallel to pentagonal graphene (c)，the plane formed by hydrogen sulfide molecule is perpendicular to the plane of pentagonal graphene, forming a "V" shape (d)，the plane formed by hydrogen sulfide molecule is perpendicular to the plane of pentagonal graphene, and forms an inverted "V" shape (e)

3.2 非金属掺杂对硫化氢在五角石墨烯表面吸附的影响

为了增强五角石墨烯对硫化氢分子的吸附能力，首先采用氮(N)、磷(P)和硫(S)三种非金属元素对纯五角石墨烯进行掺杂(分别考虑了sp2C和sp3C两种掺杂位置，如图3所示)，研究了非金属掺杂五角石墨烯对硫化氢气体分子吸附的影响.其中，硫化氢气体分子初始吸附位置为掺杂非金属原子的上方.对应的吸附能计算结果如表2所示.从表中可以看出，对所有非金属掺杂而言，无论硫化氢是何种取向，吸附在何种位置，掺杂五角石墨烯对硫化氢气体分子的吸附能都很低，电荷转移量趋近于0.该结果表明：在非金属掺杂的五角石墨烯表面，无论硫化氢是何种取向，吸附在何种位置，吸附都比较弱，即氮(N)、磷(P)、硫(S)掺杂的五角石墨烯都不适合作为硫化氢的吸附材料.

表1 优化后不同构型的硫化氢在纯五角石墨烯表面上的吸附能和电荷转移量

表2 硫化氢在非金属掺杂五角石墨烯表面的吸附能和电荷转移

图3 (a)sp2C位置掺杂的模型代表图(b) sp3C位置掺杂的模型代表图 (X代表N、P及S)Fig. 3 (a) model representation of sp2c site doping diagram.(b) model representation of sp3c site doping diagram. (X represents N, P and S)

3.3 金属掺杂对硫化氢在五角石墨烯表面吸附的影响

本部分采用钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)及钛(Ti) 四种金属元素掺杂五角石墨烯(分别考虑了sp2C和sp3C两种掺杂位置)，研究了金属掺杂五角石墨烯对硫化氢气体分子吸附的影响.其中，硫化氢气体分子初始吸附位置为掺杂金属原子的正上方.对应的吸附能和电荷转移计算结果如表3所示.从表中可以看出，当金属原子掺杂在五角石墨烯的sp2C位置时，掺杂五角石墨烯对硫化氢气体分子的吸附能更负，电荷转移量更多.该结果表明金属原子替换五角石墨烯的sp2C时更有利于硫化氢气体分子的吸附.

对比分析了不同金属元素掺杂的五角石墨烯对硫化氢气体分子的吸附行为，结果表明，四种金属元素掺杂五角石墨烯sp2C后，对硫化氢气体分子的吸附能变化范围为-1.185到-1.824 eV，为强的化学吸附.这表明，钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)和钛(Ti)掺杂的五角石墨烯可能都适合作为硫化氢的吸附材料.进一步对比发现，不同金属掺杂的五角石墨烯对硫化氢气体分子的平均吸附能从小到大为Ead(Cu)

此外，以Cu掺杂(sp2C位置)五角石墨烯为例，分析了硫化氢分子不同吸附取向(图4)对其在掺杂石墨烯表面吸附行为的影响.可以看出，无论硫化氢分子是何种取向进行吸附，其吸附能数值均在-1.535和-1.603 eV之间微弱变化，都属于化学吸附.这充分表明，Cu掺杂五角石墨烯是探测/吸附硫化氢气体分子的理想材料.