表面电荷转移掺杂石墨烯的研究进展

马来鹏，任文才,＊，成会明,3

1中国科学院金属研究所，沈阳材料科学国家研究中心，沈阳 110016

2中国科学技术大学材料科学与工程学院，沈阳 110016

3清华大学，清华-伯克利深圳研究院，深圳盖姆石墨烯研究中心，广东 深圳 518055

1 引言

作为二维原子晶体的典型代表，本征石墨烯兼具超高的载流子迁移率、宽光谱范围的高透光率、极高的热导率、优异的力学特性和柔韧性以及良好的化学稳定性，在高性能柔性电子和光电子领域展现出广阔的应用前景。更为重要的是，石墨烯具有传统材料所不具备的线性色散能带结构，为发展新原理器件提供了新的可能与机遇1-3。例如，采用掺杂石墨烯透明电极制备的柔性绿光有机发光二极管（OLED）已经创造了目前同类器件的最高效率记录，而且显著优于基于氧化铟锡（ITO）以及其它柔性电极的器件4。由于结合了独特的电子态密度-能量分布与大范围内掺杂可调的费米能级，石墨烯作为“冷”电子源电极构建出了新型的狄拉克源场效应晶体管，为突破亚阈值摆幅的理论极限、从而实现柔性低功耗芯片提供了新的解决方案5。

通过掺杂对石墨烯进行有效的电学调制是充分发挥其独特性能优势的重要途径6。目前，石墨烯的掺杂方法主要包括静电掺杂、晶格掺杂和表面电荷转移掺杂。静电掺杂是通过施加外加静电场直接调节石墨烯费米能级（载流子浓度）的方法。最常用的方式是构建基于石墨烯的场效应晶体管，通过栅压来改变石墨烯的掺杂类型和程度7。其特点是可以较大范围调控石墨烯的费米能级，但其应用依赖于外加电场，仅适用于特定的器件，并不具有普适性。晶格掺杂即采用异质原子替代石墨烯晶格中的碳原子，从而在石墨烯晶格中引入额外的电子或空穴，改变其载流子浓度8。由于掺杂原子与碳原子形成较强的键合，其突出特点是掺杂效果稳定。此外，异质原子与碳原子在化学和电化学反应活性上的区别赋予了石墨烯更丰富的功能性，使得晶格掺杂石墨烯广泛应用于电化学储能材料和传感器材料的研究。但是，在石墨烯中引入异质原子易形成结构缺陷，异质原子通常也作为载流子的散射中心。因此，晶格掺杂易造成石墨烯载流子迁移率的降低。而且受到异质原子在石墨烯晶格中浓度的限制，晶格掺杂难以达到高的掺杂浓度。不过，最近对氮掺杂石墨烯的研究发现，如果以氮团簇的构型对石墨烯进行掺杂，可以极大地减少氮原子对载流子的额外散射，从而获得高迁移率的氮掺杂石墨烯9。

相比之下，表面电荷转移掺杂作为一种简单高效、可控且普适的方法而受到广泛关注10。不同于晶格掺杂，表面电荷转移掺杂将掺杂剂与石墨烯形成表面接触，利用前者在得失电子能力（通常以功函数、氧化还原电势等为依据）上的区别向石墨烯转移电荷。可以看出，两者的界面对该过程影响显著，因此表面电荷转移掺杂非常适合具有本征高比表面的石墨烯。更为重要的是，表面电荷转移掺杂在以下几个方面具有明显的优势10,11。首先，由于无需进入石墨烯晶格，表面电荷转移掺杂剂对石墨烯载流子迁移率的影响较小；同时，这也意味着可以使用高的掺杂剂浓度，而且通过改变掺杂剂的覆盖率或前驱体浓度等参数即可精确调控掺杂浓度。其次，掺杂工艺简单，而且通过溶液浸泡、沉积、涂覆等多种方式均可以对石墨烯进行掺杂。此外，表面电荷转移掺杂通常无需采用高温、离子注入等高能过程，与现有器件制备工艺的兼容性较好。但是，受限于物理吸附的相互作用，多数掺杂剂的掺杂效果受空气环境、温度和溶液/溶剂的影响较大，存在稳定性较低的不足。

总体上，表面电荷转移掺杂的研究十分活跃，现已发展出包括强酸4,12-15、气体16-18、金属化合物19-24、含吸（给）电子基团有机物25-45、铁电有机物46、碳材料47-50、过渡金属51-53以及碱金属54-56等在内的大量掺杂剂体系。基于界面能级排列、偶极矩诱导等不同机制，各类掺杂剂通过分子、团簇、薄膜等众多形态均可与石墨烯产生显著的电荷转移，从而通过改变载流子浓度调控石墨烯的电学甚至光学特性。由于其高效且普适的特点，表面电荷转移掺杂在发展高性能石墨烯光电器件的研究中应用十分广泛。结合早期的代表性研究结果，本文围绕高效与稳定两个方面综述了近年来石墨烯表面电荷转移掺杂剂的研究现状。首先，对表面电荷转移掺杂的基本机制和常用表征方法进行了概述。然后，根据掺杂剂的类型，分别介绍了最新发展的高效p型和n型掺杂剂以及稳定掺杂方面的重要研究工作。此外，专门阐述了掺杂石墨烯在光电器件应用方面的进展。最后，根据表面电荷转移掺杂研究面临的主要挑战，对其未来的发展方向进行了展望。

2 石墨烯的表面电荷转移掺杂剂

2.1 掺杂机制与表征方法

石墨烯的表面电荷转移掺杂机制主要包括界面能级排列和偶极矩诱导掺杂。前者基于半导体物理的基本理论，可用于解释多数半导体、金属、气体和有机物对石墨烯的掺杂原理10。该机制认为石墨烯的表面电荷转移掺杂来自于掺杂剂与石墨烯得失电子能力的差异。例如，相比于石墨烯，p型掺杂剂的最低未占分子轨道能级或费米能级较低，因此在两者界面处电子由石墨烯转移到掺杂剂中；反之，n型掺杂剂的最高占据分子轨道能级或费米能级较高，其表面可以向石墨烯转移电子。而后者适用于铁电材料和部分含有偶极矩的有机物掺杂剂，在其偶极矩电场的作用下提高石墨烯中载流子的浓度27,46。除了上述两种典型的机制，还可以利用具有光催化特性的掺杂剂在光照条件下形成的光生电子对石墨烯进行掺杂20。

表征石墨烯掺杂类型与浓度的方法主要包括电学、光学、光电子谱和表面探针四大类。场效应晶体管（FET）和霍尔测试是表征石墨烯载流子类型与浓度最常用的方法10。FET测试首先需要构建出基于石墨烯沟道材料的器件，然后根据其转移特性曲线中狄拉克电压的偏移方向判断掺杂类型，并根据其偏移量估算出载流子的浓度。但是，由于FET测试受到器件加工过程中光刻胶残留、电极接触电阻等因素的影响，计算出的载流子浓度存在一定偏差。此外，用于FET测试的石墨烯仅有微米级，难以表征大面积样品的载流子浓度分布，需要测试大量样品进行统计分析。霍尔测试的适用性相对更高。对于能够加工成范德堡构型的厘米级石墨烯，可以直接采用霍尔测试仪进行测量。而对于微米级样品，需将其加工成霍尔器件，在垂直磁场下测量其电学特性，再计算出载流子浓度20。相比于FET测试，霍尔测试中影响测量准确性的因素较少，主要受石墨烯的几何构型以及其尺寸测量准确度的影响。

拉曼光谱是表征石墨烯掺杂类型和浓度最为常用的光学手段。对于典型的单层石墨烯，根据其拉曼光谱G和2D峰相对于本征石墨烯峰位的偏移方向可以判断掺杂类型，而根据G峰偏移量可以大致估算出掺杂后的载流子浓度。由于无需将石墨烯加工成器件，该方法具有简单和无损的突出特点7。但是，石墨烯在制备和掺杂过程中可能引入应变，从而造成载流子浓度估算的偏差。

光电子能谱也是表征掺杂石墨烯的强有力工具，常用的包括X射线光电子能谱（XPS）和紫外光电子能谱（UPS）。XPS主要反应电荷转移对原子内层电子化学位移的影响，即根据某一元素的结合能偏移方向和程度判断其得失电子的情况。由于通常将碳的特征峰用于峰位校准，因此XPS更适合分析非碳掺杂剂的电荷转移情况，从而间接反映出石墨烯的掺杂类型。UPS提供的是原子外层价电子的信息，主要用于表征石墨烯的功函数。因此，根据掺杂前后石墨烯功函数的变化，可以计算出掺杂石墨烯中的载流子浓度。作为一种超高真空条件下的表面分析手段，UPS能够有效避免表面吸附杂质对测试结果的影响。此外，开尔文探针在表征石墨烯功函数的研究中也较为常用。相比于UPS，开尔文探针的最大优势在于高的空间分辨率，能够提供石墨烯表面电势的空间分布信息。但是，开尔文探针通常在空气环境下操作，杂质吸附在一定程度上影响了绝对数值的准确性，但同类样品的相对数值仍能反映掺杂石墨烯功函数的变化趋势。

需要说明的是，目前对如何界定石墨烯的掺杂强度尚无公认的标准。典型的表面电荷转移掺杂剂对石墨烯费米能级的调制范围可以达到～0.3 eV，对应的载流子浓度通常大于1 × 1013cm-2。一般而言，载流子浓度低于该数值表明石墨烯的掺杂强度较低。而载流子浓度大于1 × 1014cm-2对应费米能级的变化大于0.8 eV，要求掺杂剂具有高的掺杂强度27，在本文中将其归为重掺杂。

2.2 p型掺杂剂

p型掺杂剂是目前研究最多的石墨烯表面电荷转移掺杂剂，已经发展出了丰富的材料体系。代表性的体系包括强酸12-15和过渡金属氯化物21-24。其中，硝酸和氯化金是最为典型的高效p型掺杂剂。除了过渡金属氯化物，非金属氯化物氯化亚砜（SOCl2）同样可用作石墨烯的高效p型掺杂剂。作为一种常见的氯化剂，氯化亚砜最初被用作还原氧化石墨烯的p型掺杂剂57。之后的研究将其用于化学气相沉积法（CVD）制备的石墨烯，发现在提高石墨烯/硅异质结太阳能电池的功率转换效率方面，氯化亚砜的掺杂效果要优于常用的硝酸和盐酸58。最近，Bianco研究组提出了采用140 °C加热活化和催化活化的方式进一步提高氯化亚砜对CVD石墨烯的p型掺杂效果，并着重研究了氯化亚砜掺杂石墨烯薄膜的透明导电性能44。拉曼光谱结果表明氯化亚砜对单层石墨烯产生了明显的p型掺杂，估算的载流子浓度达到1.7 × 1013cm-2，而且面内分布均匀性也明显提高。同时，单层石墨烯的方阻从550 Ω·□-1降低到120 Ω·□-1，降低幅度达到78%。通过逐层掺杂和转移的方式，他们制备出了层间氯化亚砜掺杂的多层石墨烯。其中，6层石墨烯薄膜掺杂后的方阻仅为18 Ω·□-1，透光率为85% （550 nm处），是目前大尺寸石墨烯薄膜最佳的光电性能之一。XPS分析发现，石墨烯表面形成了C—Cl，C—SO2—C和C—SO—C键，表明氯化亚砜与石墨烯之间发生了氧化还原反应，并在石墨烯表面形成了官能团。作者认为该过程涉及多种可能的反应，主要包括氯化亚砜对石墨烯的氯化反应及其热解产物与石墨烯之间的氧化反应等，从而对石墨烯产生了p型掺杂。但是，掺杂样品在100 °C下加热30 min后出现明显的性能衰减，可能是因为空气中的水汽与石墨烯表面含氯官能团之间发生了羟基化反应，削弱了氯化亚砜的掺杂效果。不过，该研究并未对掺杂石墨烯在空气环境下的长期稳定性做评估，这对于石墨烯透明导电膜的应用至关重要。

聚对二甲苯是一种重要的聚合物材料，通常在生物医药、微电子以及军事和航空航天领域中用作保护膜。Kong研究组将聚对二甲苯同时作为石墨烯的掺杂剂和转移用界面层材料，对比研究了一类典型的聚对二甲苯（Parylene-N）以及其两种含氯衍生物（Parylene-C和Parylene-D）对石墨烯电学性能的影响45。他们首先将聚对二甲苯的薄膜沉积在石墨烯/铜箔表面，然后将其与乙烯-醋酸乙烯共聚物/聚对苯二甲酸乙二醇酯（EVA/PET）透明基底辊压结合，最后再将石墨烯与铜箔基底分离，从而同时实现对石墨烯的掺杂和转移。电学性能测试表明，相比于直接利用EVA/PET透明基底转移的高方阻石墨烯薄膜（1470 Ω·□-1），采用聚对二甲苯界面层可以显著降低样品的方阻。其中，Parylene-D制备的样品方阻最低，为392 Ω·□-1，载流子浓度增大到1.2 × 1013cm-2。作者认为方阻降低来自于聚对二甲苯两方面的贡献：掺杂作用和提高石墨烯转移的完整性。拉曼光谱分析表明，Parylene-C对石墨烯产生了p型掺杂，而Parylene-N并无明显的掺杂作用。由于Parylene-C和Parylene-D均含有氯原子，因此作者提出其p掺杂作用来自于氯原子的吸电子特性，将电子从石墨烯转移到聚对二甲苯。密度泛函理论（DFT）计算表明，相比于EVA胶层，Parylene-C与石墨烯之间的结合能更高，因此可以提高转移过程中石墨烯的结构完整性。然而，根据掺杂石墨烯的方阻和载流子浓度，Parylene-D的掺杂效果较典型的高效p型掺杂剂仍有差距。而且，该研究并未评估Parylene掺杂在空气中的长期稳定性和热稳定性。

碳材料中存在多种电学特性迥异的同素异形体，而且其物理和化学性质易于通过官能化进行调控。此外，其稳定性通常优于有机物。因此，在近年来对新型掺杂剂的探索中，碳材料引起了较多的关注，发展出了包括氧化石墨烯（GO）及其衍生物、富勒烯（C60）和无定形碳等多种掺杂剂。因其电负性较高，含氧官能团在有机体系中通常具有较强的得电子能力。Cho研究组利用氧化石墨烯具有丰富含氧官能团的特点，将其作为石墨烯的p型掺杂剂47。其掺杂方式类似于单分子自组装层掺杂27：首先将液相氧化法制备的氧化石墨烯微米片旋涂在SiO2/Si基底上，再将CVD制备的单层石墨烯转移到氧化石墨烯的表面上。开尔文探针和拉曼光谱测试均证实氧化石墨烯对石墨烯产生了p型掺杂。单层石墨烯的方阻从600 Ω·□-1降低到292 Ω·□-1，同时功函数从4.56 eV提高到4.99 eV。虽然氧化石墨烯的p掺杂效果并不突出，但对石墨烯的载流子迁移率影响远小于典型的p型掺杂剂。作者认为氧化石墨烯的二维结构特征使其在石墨烯表面均匀分布，改善了石墨烯中空穴的分布均匀性，从避免产生较明显的电子-空穴分布波动。他们也展示了氧化石墨烯掺杂可用于提高基于石墨烯电极的有机场效应晶体管的性能。

C60是典型的半导体性纳米碳材料。之前的研究已经证实，C60具有比石墨烯更强的得电子能力，因此可以作为石墨烯的p型掺杂剂59。虽然C60的掺杂强度相对较弱，但其在可见光波段具有一定的光吸收，因此可以作为功能性的掺杂剂用于石墨烯基光电晶体管和光电探测器等光响应器件。利用C60的这一特点，Kaul研究组发展出了基于C60掺杂石墨烯的高性能光电探测器。其响应度得到大幅提高，是同类石墨烯光电探测器的十倍以上49。作者将其归因于两方面：C60与石墨烯界面处形成的内建电场可以有效分离光生电子和空穴对，以及光生空穴可以多次往复的注入石墨烯中从而获得较高的电流增益。

最新的研究发现，即使是普通的无定形碳也可以对石墨烯产生显著的p型掺杂。Jang研究组利用乙炔在400 °C下的热解反应，在石墨烯表面沉积形成了不同厚度的纳米级无定形碳镀层50。采用这种方法制备的无定形碳表现出半导体特性，其带隙在0.6-1.3 eV范围内。由于存在大量的悬键，无定形碳具有较高的掺杂活性。拉曼光谱测试表明无定形碳对石墨烯形成了有效的p型掺杂，载流子浓度达到2 × 1013cm-2。基于两端法的直流测试表明，由于较强的掺杂效果，石墨烯的电阻降低了60%。进一步的高频测试发现，无定形碳掺杂将石墨烯的射频透过性能提高了3 dB。作者认为这主要是因为掺杂提高了石墨烯中的载流子浓度，同时并未引入结构缺陷。但是，无定形碳也造成了石墨烯表面粗糙度不同程度的增大，最高达到了两倍以上。

高性能透明导电膜是掺杂石墨烯的重要应用。通过表面电荷转移掺杂，不仅可以提高石墨烯的电导率，而且能够调控其功函数，对改善光电器件中石墨烯透明电极的电荷注入或提取具有显著的作用，从而有效提高石墨烯基发光二极管、光伏器件等的光电转换效率3。兼顾高电导与高透光率一直是高性能透明导电膜研究追求的目标。区别于传统的透明导电材料，石墨烯具有独特的线性色散能带结构2。理论上，只要通过重掺杂将石墨烯中的载流子浓度提高到6 × 1014cm-2，就可以在很大程度上抑制石墨烯中带间跃迁造成的可见光吸收，从而大幅提高其透光率55。但是，多数表面电荷转移掺杂剂难以实现对石墨烯的重掺杂，而且还会造成额外的光吸收或散射，从而不同程度地降低透光率。目前发展的重掺杂型掺杂剂主要包括能够与石墨烯形成插层化合物的过渡金属氯化物和碱金属。例如，将氯化铁在真空条件下加热，升华的氯化铁可以插入微米级尺寸的多层石墨烯层间形成插层化合物。Craciun研究组系统研究了其电学和光学特性，发现氯化铁对石墨烯产生了p型重掺杂，空穴浓度最高可以达到8.9 × 1014cm-2。但是，在可见光范围内并未观察到明显的透光率提高，可能是由于氯化铁造成了额外的光吸收19。鉴于常规掺杂剂仅对石墨烯进行单一电学调制存在的局限，Ren研究组提出了基于增透掺杂剂的光电共调制新思路。他们发展出了具有增透掺杂作用的新型掺杂剂四（五氟苯基）硼酸（简称HTB），实现了在空气环境中同步提升柔性石墨烯透明导电膜的电导和透光率4。通过在石墨烯表面涂覆HTB的纳米涂层，即可对单层或少数层石墨烯产生高效的空穴掺杂，如图1a所示。其中，单层石墨烯的改善效果尤为突出，其空穴浓度达到3.4 × 1013cm-2，电导提高了7倍。而且大面积样品的方阻分布变窄，其标准差由±53 Ω·□-1降低到±6 Ω·□-1，表明掺杂的均匀性较高。同时，HTB涂层在可见光波段对PET透明基底上的石墨烯产生了有效的减反增透，单层石墨烯的透光率最高可达98.8% （550 nm处），从而获得高达323的电/光导率比（σDC/σOp），如图1b所示。同样重要的是，HTB掺杂的石墨烯在空气环境下长期稳定。此外，掺杂石墨烯透明导电膜的功函数明显提高（5.3 eV），表面粗糙度也因掺杂剂薄膜的平整化作用而降低。DFT计算表明，HTB中的质子与石墨烯之间发生电荷转移，同时阴离子与石墨烯具有较高的结合能，因此可以形成高效且稳定的p型掺杂。

图1 HTB增透掺杂制备高性能石墨烯柔性透明导电膜4Fig.1 Anti-reflective doping of graphene by HTB for high-performance flexible transparent conductive film 4.

2.3 n型掺杂剂

用于表面电荷转移掺杂石墨烯的n型掺杂剂是相对较强的电子给体，通常是具有较强还原性的金属或有机物。一般而言，功函数较低的金属对石墨烯具有n掺杂特性。目前，对石墨烯n型掺杂强度较高的金属主要包括锂、钾、铷等碱金属。例如，早期的研究发现，钾和铷在真空条件下加热形成的气体可以与机械剥离制备的多层石墨烯微米片形成插层化合物，将石墨烯的载流子浓度提高到1 ×1014cm-2以上54。但是，该方法仅适用于微米尺寸的样品，难以实现放大。在对碳化硅外延生长石墨烯的n型掺杂研究中，Starke研究组发展出了镱插层与钾沉积相结合的方法56，掺杂效果较钾插层有进一步提高，石墨烯的载流子浓度达到了5.5 ×1014cm-2。除了上述传统的真空热蒸发技术，电化学方法同样可以获得碱金属插层的石墨烯。Hu研究组采用电化学方法制备出了锂插层的多层石墨烯和纳米石墨片55。该方法的特点在于可以通过控制插层时间来调控锂插层的程度。对于插层程度最高的LiC6，其载流子浓度高达6 × 1014cm-2。他们系统研究了锂插层多层石墨烯和纳米石墨片的电学和光学特性，发现锂的重掺杂作用不仅大幅提高了石墨烯的电导，而且显著抑制了其在可见光范围内的光吸收，实现了石墨烯电导和透光率的同步提升。LiC6展现出了优异的光电性能，91.7%（550 nm处）透光率下的方阻仅为3 Ω·□-1，电/光导率比高达1400，是目前石墨烯透明导电膜体系中报道的最高值。但是，碱金属插层的石墨烯极易与水氧反应，在空气环境中无法维持其掺杂效果。所有材料制备和测试表征必须在保护气氛下进行，极大限制了其可能的光电器件应用范围。

相比于碱金属，富含给电子基团的有机物或无机物具有更高的环境稳定性，在光电器件的应用研究中展现出了更广阔的前景。其中，胺基是最常见的给电子基团。早期的研究表明，用于纳米碳管的典型n型掺杂剂如聚乙烯亚胺（PEI）、NaNH2等对石墨烯同样具有较好的掺杂效果6。进一步的研究发现60，将PEI与强还原剂水合肼复合具有更高的掺杂强度，载流子浓度可以达到1.94 × 1013cm-2。Hong研究组系统研究了乙烯胺类有机物对石墨烯的掺杂效果37。为了避免常规的溶液浸泡工艺带来的污染和石墨烯破损问题，他们采用了气相掺杂的技术，并着重研究了胺基数量和分子的蒸汽压对n型掺杂强度与稳定性的影响。拉曼光谱和场效应晶体管测试均表明，提高乙烯胺分子中胺基的数量可以有效的提高n型掺杂的强度，而高蒸气压分子的掺杂稳定性也较高。相比于乙二胺掺杂，三乙烯四胺将单层石墨烯的载流子浓度从9 ×1012cm-2提高到1.4 × 1013cm-2。在空气中放置20天后，各样品的掺杂效果均出现不同程度的衰减，但蒸汽压较高的三乙烯四胺具有更稳定的掺杂效果，衰减幅度在25%左右。据此可以推断，如果采用不具有挥发特性的胺类物质，将显著提高掺杂的稳定性。Choi和Whang研究组在氧化石墨烯掺杂剂的基础上，采用（3-氨丙基）三乙氧基硅烷修饰改性的方法制备出了基于氧化石墨烯的二维结构n型掺杂剂，简称APTES-GO，如图2a所示48。APTESGO掺杂单层石墨烯的载流子浓度达到了1.56 ×1013cm-2，而且其数值离散度明显降低，表明掺杂较为均匀，如图2b所示。与GO类似，APTES-GO掺杂对石墨烯载流子迁移率的影响也较小。采用逐层掺杂与转移的方法，他们进一步制备出了厘米级的APTES-GO掺杂多层石墨烯透明导电膜，在90.5%透光率下（550 nm处）的平均方阻为50 Ω·□-1。该薄膜在真空条件下展现出了良好的热稳定性，220 °C下处理一周后方阻仅衰减1.8%。但是，APTES-GO掺杂在空气中同样存在性能衰减的问题。作者认为这主要是由于APTES与水/氧之间的质子化反应将胺基转变为了铵离子，从而降低了掺杂效果。为此，他们将百纳米厚度的四十四烷沉积在掺杂薄膜的表面作为保护层，有效改善了APTES-GO掺杂的环境稳定性：65%湿度下放置15天后，样品方阻仅增加8%，如图2c所示。但是，多数电子或光电器件要求石墨烯与活性层或电极直接接触，在石墨烯表面沉积百纳米厚度的绝缘层极大限制了其可能的器件应用。

图2 基于APTES-GO二维掺杂剂制备多层石墨烯柔性透明导电膜48Fig.2 APTES-GO 2D doping layer for multilayer graphene transparent conductive film 48.

除了利用具有较强给电子能力的胺基，利用有机分子中的偶极矩同样可以对石墨烯产生掺杂。例如，基于三种偶氮苯类分子（分别简称DR1P、DR1P’和DRSP）的对比研究发现，通过改变分子中的官能团可以调控分子中偶极矩的方向和强度，从而在石墨烯中实现不同类型和程度的掺杂43。其中，DR1P分子中的偶极矩为正，将其涂覆在石墨烯表面后可以形成弱的p型掺杂。而DR1P’和DRSP分子中的偶极矩为负，对石墨烯产生弱的n型掺杂，载流子浓度分别为1.5 × 1012cm-2和2 × 1012cm-2。DRSP中的偶极矩较大，相应地载流子浓度也较高。可以看出，偶氮苯中偶极矩诱导掺杂的效果较弱，明显低于直接电荷转移的效果。

值得一提的是，富含氧空位的氧化钛（TiOx）是一类较为独特的n型掺杂剂。其原理是借助TiOx的光催化特性，在光照作用下产生电子-空穴对。由于TiOx中氧空位对光生空穴具有捕获作用，光生电子则可以由TiOx转移到石墨烯上对其产生n型掺杂20。在这个过程中，掺杂电子主要是由光照产生的，因此TiOx的最大特点是可以通过改变光照剂量精确调控其对石墨烯的掺杂浓度，掺杂后的载流子浓度最大可以达到2 × 1013cm-2。但是，TiOx掺杂的长期稳定性还有待深入研究。

2.4 稳定掺杂

对于石墨烯在电子或光电器件中的应用而言，理想的掺杂剂应该高效且稳定。但是，无论是p型还是n型掺杂剂，普遍存在掺杂强度与掺杂稳定性的矛盾，即高效掺杂剂的长期环境稳定性较低而高稳定的掺杂剂通常掺杂效果较弱。由于高效n型掺杂剂多具有低的氧化还原电势，易与空气中的水/氧反应，其环境稳定性低的问题尤为突出。因此，解决上述矛盾一直是表面电荷转移掺杂剂研究的重要内容和难点。为此，目前发展出了多种有效的途径，除了发展具有本征高稳定性的掺杂剂之外，还包括层间掺杂和内嵌式掺杂。

目前发展的本征高稳定掺杂剂以有机聚合物为主，典型的p型掺杂剂包括含氟聚合物CYTOP和PEDOT:PSS等29,34，n型掺杂剂包括PEIE等33。由其结构特点所决定，有机聚合物与水/氧的反应活性通常低于对应的有机小分子。而且聚合物在石墨烯表面具有更高的吸附能，也不易出现随放置时间延长而脱附的问题。事实上，大量的有机聚合物都对石墨烯有掺杂作用，但多数掺杂强度较低。最近发展的p型聚合物掺杂剂中，Lee研究组提出的全氟聚合磺酸不仅掺杂稳定性优异，而且掺杂强度较高41。针对石墨烯透明导电膜的应用，他们系统研究了全氟聚合磺酸掺杂石墨烯的电学和光学特性。全氟聚合磺酸掺杂需采用“热激活”预处理以充分发挥其掺杂效果。例如，300 °C加热后全氟聚合磺酸掺杂四层石墨烯的载流子浓度可以达到1.3 × 1013cm-2以上。相应地，其平均方阻从352.7 ±48 Ω·□-1降低到91.4 ± 30 Ω·□-1，表明掺杂石墨烯的电导及其均匀性均有提高。同时，石墨烯的功函数提高大约1 eV。但是，薄膜的透光率降低了1%。全氟聚合磺酸掺杂的突出优势在于高的热稳定性和长期环境稳定性，明显优于常用的p型掺杂剂硝酸。掺杂后的石墨烯可以耐受300 °C加热处理，而且在室温环境条件下放置64天方阻无明显衰减。此外，全氟聚合磺酸也具有良好溶液稳定性。例如，表面旋涂典型的极性和非极性溶剂对掺杂石墨烯的方阻均无明显影响。在常规的强酸和强碱中浸泡15 s后方阻增加也不显著，表现出较好的酸碱耐受性。作者认为全氟聚合磺酸优异的环境和溶液稳定性与其丰富的氟化烷基有关，既降低了表面能也对各类溶剂和气体分子具有排斥作用。DFT计算表明，与硝酸相比，全氟聚合磺酸与石墨烯之间较高的结合能以及非平面构型是其高掺杂稳定性的主要原因。但是，全氟聚合磺酸的掺杂强度仍低于硝酸，而且必须采用热处理活化。由于常用的柔性基底无法耐受高的热处理温度，这极大限制了其在柔性电子/光电器件中的应用。

近期对本征高稳定掺杂剂研究的重要进展是发现了普通的无定形碳对石墨烯具有稳定的p型掺杂作用。如上所述，将乙炔400 °C下热解形成的无定形碳沉积在石墨烯表面可以对其产生较强的p型掺杂，载流子浓度达到2 × 1013cm-2。更为重要的是，无定形碳掺杂具有优异的热稳定性和抗氧化性50。在空气中电加热300 °C处理75 min后，石墨烯的电阻明显增大，而无定形碳掺杂石墨烯的电阻仍基本保持不变。作者认为无定形碳除了掺杂效果稳定，还起到了抗氧化层的作用。与全氟聚合磺酸类似，高达400 °C的沉积温度同样限制了无定形碳掺杂在柔性基底上的应用。

由于目前本征高稳定的掺杂剂仍存在掺杂强度相对较低的不足，发展提高现有高效掺杂剂稳定性的方法同样重要。高结晶质量的石墨烯对各种分子具有优异的阻隔特性。利用这一特点，将掺杂剂置于少数层石墨烯的层间或石墨烯与基底的界面是提高掺杂剂稳定性的有效手段。例如，过渡金属氯化物既是高效的p型掺杂剂，也易与石墨烯形成插层化合物。如前文所述，将氯化铁插入多层石墨烯层间可对石墨烯产生p型重掺杂。而且，氯化铁插层石墨烯微米片在空气中展现出优异的长期稳定性，放置一年后无明显的性能衰减19。但是，这种微米级尺寸的插层石墨烯主要用于物性和单一器件的演示性研究61,62，难以实现实际的器件应用。近期的研究证实，大面积双层石墨烯薄膜也可以形成插层化合物。Ago研究组采用CVD生长出了富含扭转堆垛结构的双层石墨烯，以氯化钼（MoCl5）作为插层剂制备出了大面积插层石墨烯薄膜21。研究发现，扭转堆垛结构对于实现MoCl5插层至关重要，插层比例显著高于更稳定的AB堆垛结构，如图3a所示。MoCl5插层将双层石墨烯的载流子浓度从2.3 × 1013cm-2提高到1.4 × 1014cm-2。相应地，方阻从440 Ω·□-1降低到83 Ω·□-1，降低幅度达到81%，同时保持了95%的高透光率，达到了掺杂双层石墨烯报道的最佳性能，如图3b，c所示。而且，样品在空气中放置3个月后较为稳定，方阻增大到110 Ω·□-1。作者认为其较高的环境稳定性一方面来自于石墨烯对MoCl5的保护作用；另一方面，MoCl5在空气中氧化形成的产物仍然对石墨烯具有p掺杂作用。但是，多数插层化合物在空气中的长期稳定性较差，特别是以碱金属为代表的n型插层化合物，因此该方法存在较大的局限性。相比之下，掺杂再叠层转移的“夹层掺杂”方式具有更广的适用性，可用于多数的p型和n型掺杂剂。例如，用p型掺杂剂TFSA夹层掺杂的双层石墨烯表现出优异的长期环境稳定性，空气中放置20天后方阻仅升高1%40。类似的，在氯化亚砜掺杂石墨烯的表面再次转移一层石墨烯作为保护层，可以有效避免水汽的影响，从而提高样品在空气中的热稳定性44。该方法对n型掺杂剂同样具有良好的效果。根据FET的测试结果，夹层PEI掺杂的双层石墨烯在空气中放置一个月后狄拉克电压并无明显变化35。除了插层或夹层掺杂，还可以将掺杂剂置于石墨烯与基底的界面处36,63，从而将该方法的适用范围拓展到单层石墨烯，同时还能够减小掺杂剂对石墨烯表面粗糙度的影响，掺杂的均匀性也较高36。然而，如何在叠层转移过程中保持石墨烯结构完整以发挥其高阻隔特性、避免造成掺杂剂性能的额外衰减仍是该方法需要解决的问题。

图3 MoCl5插层制备稳定p型掺杂大面积双层石墨烯薄膜21Fig.3 Stable p-doped large-area bilayer graphene film by MoCl5 intercalation 21.

此外，在针对石墨烯柔性透明导电膜的研究中，Ren研究组提出了内嵌式掺杂的方法15。他们采用UV固化环氧胶同时作为大面积石墨烯的转移界面层和掺杂层，制备出了结构完整且掺杂稳定的石墨烯柔性透明导电膜。该方法利用光学环氧胶在后固化过程中原位生成的氟锑酸作为p型掺杂剂。由于氟锑酸内嵌在环氧胶中，而且表面的石墨烯层具有阻隔作用，掺杂的石墨烯薄膜展现出优异的长期环境稳定性，在空气中放置一年后方阻仅增大4%，如图4a所示。采用表面氟锑酸处理同样实现了高效掺杂，单层石墨烯的载流子浓度提高了一个数量级，达到2.5 × 1013cm-2。同时，功函数从4.6 eV提高到5.1 eV。内嵌/表面共掺杂进一步提高了掺杂的均匀性，10 × 10 cm2的大尺寸薄膜仅有6%的面内方阻波动。而且，石墨烯具有良好的加热稳定性、弯折稳定性和高的基底结合力，综合性能优于采用常规转移方法和典型掺杂剂制备的石墨烯透明导电薄膜。对于SiC上生长的本征n型掺杂的石墨烯，Lara-Avila研究组发展出了类似的稳定掺杂方法以降低其电子浓度42。他们将p型掺杂剂TFSA分散在聚甲基丙烯酸甲酯的溶液中，再将其涂覆在石墨烯的表面。这种内嵌式的TFSA不仅有效抵消了石墨烯中的n掺杂效应，将其载流子浓度降低3个数量级（＜1010cm-2），而且降低了载流子浓度的波动（Δn ≈ ±6 × 109cm-2），实现了较为均匀的掺杂。更为重要的是，掺杂作用可以在空气中保持稳定。但是，作者并未给出稳定性测试的具体结果。

图4 基于UV环氧胶的稳定掺杂与无损转移法制备石墨烯柔性透明导电膜15Fig.4 UV-epoxy-enabled stable doping and intact transfer of graphene for flexible transparent conductive film 15.

2.5 光电器件应用

自从Ahn与Hong研究组制备出大面积石墨烯透明导电膜并将其用于电阻式触摸屏之后12，石墨烯基光电器件的研究得到了蓬勃发展64。表面电荷转移掺杂石墨烯展现出优良的光电性能和柔性，在发展新型柔性光电器件方面极具潜力。目前，表面电荷转移掺杂石墨烯薄膜主要作为透明电极用于触摸屏、有机发光二极管（OLED）和有机光伏（OPV）器件。

触摸屏在交互式电子产品中的应用十分广泛，其主体由图形化的透明电极构成。石墨烯具有高导电、高透光和易于图形化的特点，可满足触摸屏应用的基本要求。发展大面积石墨烯透明导电薄膜的低成本制备技术以及稳定提高石墨烯电导的方法是高性能石墨烯触摸屏研究的重要内容。Ren研究组提出的UV环氧胶掺杂与转移方法具有性能稳定、制备工艺简单、成本低和易于规模化放大的特点15。结合鼓泡转移法和卷对卷工艺，他们发展出了大面积石墨烯透明导电薄膜的制备技术，实现了米级石墨烯薄膜的连续制备。他们进一步发展了基于丝网印刷电极与激光蚀刻图形的石墨烯触摸屏加工工艺，制作出了高性能的柔性石墨烯电容式触摸屏，点触精度和灵敏度以及线性度均已满足了实用化的基本要求，并实现了在10英寸级大尺寸平板电脑中的应用验证，如图4c所示。

OLED和OPV是高端光电器件的典型代表。除了高导电、高透光和高稳定，石墨烯透明电极还需要满足适合的功函数、低的表面粗糙度以及良好的表面浸润性等要求。对于OLED，改善透明电极的电荷注入效率与光外耦合效率可有效提高器件的发光效率。掺杂石墨烯透明电极同时具有较高的电导和透光率以及大范围可调的功函数，不仅可改善电荷注入，更为重要的是可促进电极的光外耦合，在发展高性能柔性OLED的研究中展现出显著的优势。但是，石墨烯与常用的电荷注入层材料的表面浸润性较差，降低了电荷的注入效率。针对该问题，Ren研究组采用臭氧可控氧化制备出了表层氧化的氧化石墨烯/石墨烯垂直异质结构65。研究发现，表层氧化石墨烯对底层石墨烯的掺杂作用有效降低了方阻，而且氧化石墨烯层提高了薄膜的功函数并改善了与氧化钼空穴注入层的浸润性。将三层的氧化石墨烯/石墨烯作为柔性绿光OLED的透明阳极，提高了石墨烯透明阳极的电荷注入效率，从而显著提升了器件的发光效率65,66。他们进一步展示了基于氧化石墨烯/石墨烯电极的红光、蓝光和白光OLED器件，各类器件的性能均已超过相同条件下制备的ITO器件65。发展性能稳定的掺杂石墨烯透明电极对于推动石墨烯在OLED中的应用具有重要意义。如上所述，全氟聚合磺酸掺杂可以有效提高石墨烯的电导和功函数，其突出优势在于优异的热稳定性和溶液稳定性。Lee研究组制备出了基于全氟聚合磺酸掺杂石墨烯透明阳极的刚性绿光OLED41。初步研究表明，其亮度和电流效率均明显优于采用未掺杂石墨烯电极的器件。但是，全氟聚合磺酸掺杂对OLED使用寿命的影响有待系统全面的研究。为了充分发挥石墨烯透明电极在发展高性能柔性OLED方面的优势，Ren研究组在近期的研究中采用HTB增透掺杂的高电导（高功函）/高透光单层石墨烯薄膜作为透明阳极，构建出了高效率的柔性绿光OLED器件，其电流效率、功率效率和外量子效率均为目前报道的最佳性能，并明显优于其它结果，如图1c，d所示4。分析表明，器件发光效率的改善一方面来自于HTB掺杂改善了石墨烯电极的功函数，另一方面源于石墨烯电极透光率的提高。此外，器件展现出了良好的稳定性。在未封装的情况下，柔性石墨烯OLED在空气环境中弯折1000次后仍能保持初始亮度的81%。相比于未掺杂的石墨烯，采用HTB增透掺杂的石墨烯电极还提高了OLED在在空气环境中的使用寿命。他们也制备出了英寸级的OLED发光器件，展示出了HTB增透掺杂石墨烯透明阳极在大面积发光器件中应用的潜力，如图1d所示。

掺杂石墨烯薄膜的另一重要应用是作为OPV的透明阳极，其优势同样在于发展高性能的柔性器件。Kong研究组制备出了基于Parylene-C/石墨烯透明阳极的柔性OPV45。相比于未掺杂的石墨烯，Parylene-C掺杂有效降低了石墨烯电极的方阻，从而大幅提高了器件的填充因子和短路电流，与同等条件下制备的ITO器件相当。但由于掺杂石墨烯的方阻仍明显高于ITO，器件的功率转换效率略低于ITO器件（约为后者的96%）。采用Parylene-C掺杂石墨烯电极还改善了OPV器件的弯曲稳定性。在弯曲100次后，石墨烯器件的功率转换效率仍能保持为初始值的84%，而ITO器件衰减十分严重，仅能维持33%。此外，石墨烯电极也具有轻质的优势，其重量比功率是ITO器件的二十余倍。Ago研究组采用MoCl5插层掺杂的双层石墨烯作为刚性OPV的透明阳极21。与基于氧化钼掺杂石墨烯的器件相比，器件的短路电流、填充因子和功率转换效率显著提高。作者认为主要原因在于MoCl5插层掺杂的双层石墨烯具有更高的透光率。同样因为方阻高出ITO约一个数量级，器件的功率转换效率仍低于ITO器件（为后者的91%）。与OLED类似，OPV中的石墨烯透明电极同样存在与空穴传输层浸润性差的问题。MoCl5插层掺杂同时具有改善石墨烯亲水性的作用，无需沉积氧化钼即可涂覆空穴传输层PEDOT:PSS，从而简化了器件的结构与制备工艺。

4 结论

历经十余年的研究，用于石墨烯的表面电荷转移掺杂剂已经发展出了大量的材料体系（表1），从而为调制石墨烯的电学和光学性能赋予了更加丰富的手段。近年来，该研究方向在实现重掺杂和稳定掺杂方面取得了令人瞩目的进展。利用制备插层化合物的方法已经实现了对石墨烯的p型和n型重掺杂，而且在制备大面积稳定p掺杂石墨烯方面也初见成效。此外，基于有机材料的掺杂剂研究十分活跃，在材料的设计与调控以及功能性方面具有明显的优势。除了调制电学特性，有机掺杂剂还可以作为增透膜改善PET基底上柔性石墨烯薄膜的透光率、作为转移界面层改善石墨烯的结构完整性和与基底材料的界面结合力。由于表面电荷转移掺杂显著提高了石墨烯的光电性能，石墨烯在光电器件中的应用研究引起了更多的关注。尤其在柔性显示与发光领域，基于掺杂石墨烯透明电极的柔性OLED器件已经展示出明显优于ITO器件的发光效率，在一定程度上推动了柔性光电器件的发展。

表1 用于石墨烯的典型表面电荷转移掺杂剂Table 1 Typical surface charge transfer dopants for graphene.

然而，表面电荷转移掺杂剂的研究仍存在诸多难题。首先，对于大面积石墨烯，高掺杂强度与高掺杂稳定性的矛盾亟需解决。稳定的重掺杂将充分发挥石墨烯高度可调制的光电特性。一方面，这有助于研究深度调制载流子浓度对石墨烯不同物性的影响56；另一方面，有望真正实现掺杂石墨烯在光电领域的实际应用。但是，现有的重掺杂石墨烯主要为n型掺杂，环境稳定性差的问题十分突出。虽然在提高大面积p掺杂石墨烯的稳定性方面进展显著，但尚未实现重掺杂。其次，大面积均匀掺杂对石墨烯的应用至关重要，将显著影响石墨烯器件的一致性。与其它掺杂方法类似，表面电荷转移掺杂同样存在不均匀的问题。虽然基于GO的新型二维掺杂剂为实现均匀掺杂提供了有益的借鉴，但是目前缺乏表征石墨烯掺杂均匀性的公认方法和标准。而且，多数研究并未提供掺杂均匀性的结果。因此，亟待开展深入全面的研究以系统评估各种掺杂剂的综合性能与应用潜力。此外，与上述问题密切相关，目前对石墨烯掺杂机理及性能衰减机制的认识还十分有限。已有的表面电荷转移掺杂理论难以有效指导新型高效掺杂剂的探索甚至设计，在理解掺杂性能衰减的微观机制方面也是困难重重。如能充分结合多种原理的表征手段深入研究掺杂剂与石墨烯的相互作用，阐明该过程中电子结构和微观结构的演变，并在此基础上针对性的开展理论计算，将有助于揭示表面电荷转移过程的主要影响因素、形成更为具体和完整的机理认识，从而为解决高掺杂强度与高掺杂稳定性的矛盾、实现大面积均匀可控掺杂奠定理论基础。