草莓中3种重金属元素的原子吸收石墨炉测定方法研究

郑海芳,张 强,田 翠,罗小娇

(泸州市综合农产品质量安全检测中心，四川 泸州 646000)

1 引言

草莓因营养丰富、味道鲜美、颜色鲜艳，深受广大消费者的喜爱。近年来，农药、化肥作为主要农业投入品之一，广泛应用于草莓病虫害防治和作物的增产、增效上。农药、化肥的施用对草莓的产量和食品安全构成潜在风险。铅、镉、铬、砷、汞等是常见的重金属元素并且毒性较强，进入人体后需要经过长时间的积累才显示其毒性， 往往不易为人们察觉，人体重金属积累严重会出现神经系统、免疫系统的损伤致畸和致癌[1～5]。因此，重金属的风险监测应引起人们的高度重视。本文结合GB2762-2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》中关于蔬菜水果中铅、镉、铬这3种重金属元素的最大限量要求和国家标准中这3种重金属元素的检测方法检出限要求[6]，探索一种湿式消解法同时检测草莓中铅、镉、铬的方法。

2 材料与方法

2.1 材料与试剂

硝酸(UPS级)；高氯酸(优级)；石墨管 (普通， 涂层)；镉元素标准溶液 1000 μg/mL (国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院，GSBG62040-90)；铅元素标准溶液 1000 μg/mL (国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院，GSBG62071-90)；铬元素标准溶液 1000 μg/mL (国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院， GSBG62017-90)；大米粉成分分析标准物质 GBW(E) 100360 、GBW(E) 100361(国家标准物质， 钢研纳克检测技术股份有限公司)；所用的玻璃仪器均用20%盐酸浸泡24 h以上， 最后用纯水洗净晾干。

2.2 设备与仪器

原子吸收分光光谱仪(ICE3500、 美国热电)；电热板(SKML-3-4B、北京中兴伟业仪器有限公司)； 电子天平 (AX324ZH、奥豪斯(上海)有限公司)；艾柯纯水机( KL-UP-III-10，成都唐氏康宁科技发展有限公司 )。

2.3 试验方法

2.3.1 草莓样品前处理

供检测的样品为四川省泸州4个县3个区各基地的40个草莓样品，样品去蒂，用纯水洗涤，自然凉干后，用高速匀浆机制成果糜。 准确称样2 g样品(精确到 0.0001 )于聚四氟乙烯坩埚中，加10 mL硝酸-高氯酸混合溶液(9+1)，加盖浸泡过夜，在电热板上先低温预消解 0.5～1 h，升温消解至溶液冒大量白烟，消解液还剩1 mL左右，揭开盖子消解至溶液煮干，摇动坩埚璧四周，直至坩埚四周没有高氯酸的白烟为止，开始进行样品转移，先用少量硝酸溶液(1%)洗涤坩埚3次，洗涤合并于试管中用硝酸溶液(1%)定容至25 mL刻度，混匀备测，同时做试剂空白试验。

2.3.2 仪器工作条件

样品消解后，对3种重金属元素进行测定，采用原子吸收石墨炉法测定草莓中铅、镉和铬，将镉、铅、铬标准溶液1000 μg/mL用(3+97)的硝酸溶液逐级稀释到10.00 ng/mL、20 ng/mL、50 ng/mL，以此溶液为主标准溶液，仪器自动配备稀释标曲，分别配成系列标准工作液。调整仪器最佳工作状态，各测定元素石墨炉升温程序见表1。

表1 原子吸收石墨炉测定草莓的仪器条件

2.3.3 质控样品的检测

在消解样品同时带两个重金属含量不同的国家标准物质大米粉GBW(E)100360 、GBW(E) 100361作为质控样品，和草莓样品一起前处理，转移定容，上机测试。

2.3.4 标准溶液的配制

仪器条件设置吸取标准溶液20.0 μL，加入5.0 μL基体改进剂，一并注入石墨炉，测其吸光值，根据吸光值和样品浓度绘制二次方程曲线。

2.3.5 计算公式

用同样的方法吸取消解溶液和基体改进剂液注入石墨炉，测量其吸光值，带入线性拟合方程，算出样品的浓度，样品的最终含量以下公式计算：

(1)

公式(1)中：x为试样镉、铅、铬含量，μg/kg;A为试样扣出空白后的浓度，ng/mL;V为试样定容体积，mL;m为试样的称样量，g。

2.3.6 仪器检出限测定

吸取空白样品平行测定15次，计算样品的标准偏差，然后以样品标准偏差的3倍作为仪器的检测限。即计算公式为：

Dc=3Rsd

(2)

式(2)中：Dc为仪器检测限；Rsd为样品标准偏差； 3为置信水平为90%，检测限系数。

3 结果与分析

3.1 工作曲线的绘制

原子吸收光谱仪检测铅、镉、铬的工作液通过仪器自动配标稀释至设置的浓度，以吸光强度对应浓度用最小二乘法求线性方程， 如表2所示。3种重金属元素的线性方程的相关系数都在0.996～0.999之间，相关线性都在0.996以上，说明这3种重金属元素的相关线性良好。

表2 标准曲线线性范围及相关性

3.2 标准样品的测定

为了进一步确定该方法的准确性，以两个重金属含量不同的国家标准物质大米米粉GBW(E) 100360、GBW(E) 100361 作为质控样品双平行进行试验， 每个样品重复测定3 次。 检测的结果如表3。 结果表明， 用该方法测定国家标准物质大米米粉的平均值都在标准值范围内。

表3 大米粉GBW(E)100360、100361质控样品检测结果(n=3)

3.3 检出限

3种重金属元素的检出线见表4，由表4可看出，铅、镉、铬3种重金属元素的检出限都比国家标准限量值低， 说明该方法检出限达到了定量检测的国家标准要求， 且比国家标准要求更低。

表4 方法检出限与标准检出限比较

4 讨论

4.1 检测方法

测量重金属元素的传统方法有原子荧光法、原子吸收法、比色法、ICP法、ICP-MS法等，原子荧光只能测试砷、汞、铅等部分重金属元素，购买仪器的费用低，但该仪器稳定性差，精密度不够好，且一个前处理不能同时测定多种重金属元素；ICP-MS仪器灵敏度高、线性范围宽，可满足同时测定多种重金属元素，但仪器操作复杂且购买费用、维护费用均较高，县级机构难以推广；本法选用原子吸收分光光谱仪测定3种重金属元素，该方法测定重金属灵敏度高，重现性好，价格适中，易于推广， 作为各类食品重金属检测的第一方法。

4.2 消解方法

食品消解的方法有压力消解罐法、微波消解法、湿式消解法、干法灰化等。微波消解具有适用范围广、试剂消耗量少、空白值低、 消解完全、回收率高等优点，但是也存在微波消解样品需预赶酸，消解后再次赶酸，操作繁琐，耗时较长，并对消解管材质要求高，批量处理样品不多等缺点；干法灰化是在高温灼烧下，使有机物氧化分解， 剩余无机物供测定， 此法有消化周期长，耗电多，样品消解易挥发损失，回收率较低等缺点。本试验选用电热板湿式消解法消解草莓样品，仅需 1个前处理方法，可以同时检测草莓样品铅、镉、铬3种重金属元素，此方法耗酸量一般，方程线性好，检测结果准确度高， 且操作简便，适合大批量检测样品，一般实验室均可采用。