牙膏中可溶氟与游离氟的检测与结果分析

沙丽娜

新疆维吾尔自治区药品检验研究院

李轩

新疆维吾尔自治区药品检验研究院

张明玥*

新疆维吾尔自治区药品检验研究院

牙膏作为口腔清洁用品，是人们日常生活中必不可少的。目前市面上的牙膏种类繁多，宣称的功效也很多，《牙膏备案资料规范》（征求意见稿）[1]将牙膏功效分为9 类，包括基础清洁类、防龋类、抑制牙菌斑类、抗牙本质敏感类、减轻牙龈问题类、美白类、抗牙石类、减轻口臭类及其他功效。目前所有美国牙医协会认可的牙膏都含有氟化物，世界卫生组织一直推荐使用含氟牙膏预防龋齿，《中国居民口腔健康指南》也提倡使用含氟牙膏预防龋病[2]。

含氟牙膏的防龋功效主要表现在以下三个方面，首先是牙膏中的游离氟与牙齿釉面接触后，生成氟磷石灰会使牙齿变硬[3]，从而起到抗酸溶解的抗龋效果，就是通常所说的防龋作用；其次是牙膏中的钙、磷等矿物盐与氟离子形成氟矿化系统，可使早期龋再矿化，达到修复的目的[4]；再次是含氟牙膏还能抑制口腔细菌产酸，改变口腔内的细菌适于生存的环境，从而防止起到防龋作用。

氟是牙齿及骨骼中不可缺少的成份，少量氟可以促进牙齿珐琅质对细菌酸性腐蚀的抵抗力，防止龋齿。氟加入量不足，会使可溶性氟浓度偏低，降低防龋的作用，但若氟含量过高，会引起氟中毒或慢性氟中毒，对人体的骨质和牙体本身均有不利影响[5]，主要表现为氟斑牙、氟骨症等。因此需要严格控制牙膏中的氟含量，而含氟牙膏的防龋性能与膏体中可溶氟的含量有密切关系，因此对牙膏中可溶氟含量进行测定并加以控制是十分必要的。

检测牙膏中可溶氟或游离氟现行有效的方法为离子选择性电极法，适用于以单氟磷酸钠或单氟磷酸钠与氟化钠（氟化亚锡、氟化铵）复合使用的含氟牙膏，除此之外，还有其他的一些常见检测方法，如蒸馏法、氟试剂分光光度法、气相色谱法、离子色谱法、低频核磁共振仪测定法等。本研究采取离子选择性电极法，该法测定可溶性氟具有方法简便、操作快速、抗阳离子干扰能力强、不受浊度及色度的影响等优点，因此得到广泛应用[4]。

1 材料与方法

1.1 样品来源

本研究中抽取的100 批次样品均购自新疆地区市场流通区域，分别包括供成人、儿童及孕妇使用的固体牙膏及漱口水，覆盖36个国内生产企业，9 个国外生产企业。

1.2 检验方法及判定依据

本研究可溶氟和游离氟的检测方法及判定依据均为国家标准《牙膏》（GB/T 8372-2017）中提供的方法[6]。对含氟防龋牙膏中的氟含量要求如下：成人含氟牙膏中的可溶氟或游离氟量范围为0.05%～0.15%；儿童含氟牙膏中的可溶氟或游离氟量范围为0.05%～0.11%。

2 检测结果

2.1 根据检测样品的批数统计

2.1.1 按使用人群进行统计

结果显示成人牙膏的含氟量检出率最高为40.7%，儿童牙膏次之为30.0%，孕妇牙膏的含氟量检出率最低为25.0%。说明含氟牙膏较广泛存在于成人牙膏及儿童牙膏中。具体样品批次、检出可溶氟或游离氟样品的批次及检出率结果统计如表1所示。

表1 按使用人群统计牙膏中含氟量检出率

2.1.2 按牙膏形态进行统计

结果显示固体牙膏的含氟量检出率最高为41.8%，漱口水的含氟量检出率较低为11.1%。说明传统形态的固体牙膏是含氟牙膏的主要载体，可能由于漱口水主要以清新口气等功效为主，且在口腔中存留时间较短无法达到很好的防龋作用有关，所以检出率相对较低。具体样品批次、检出可溶氟或游离氟样品的批次及检出率结果如表2所示。

表2 按牙膏形态统计牙膏中含氟量检出率

2.1.3 按牙膏产地进行统计

结果显示进口牙膏的含氟量检出率最高为42.9%，国产牙膏次之为38.4%。说明国外生产的牙膏含氟较为普遍，这可能与其对含氟牙膏的功效认可度相关。具体样品批次、检出可溶氟或游离氟样品的批次及检出率结果如表3所示。

表3 按产地分类统计牙膏中含氟量检出率

2.2 根据检测样品的结果统计

2.2.1 按检测结果统计

因本研究检测的100 批次样品均为风险监测项目，为查证所检样品的实际含氟量，本研究检测未区分牙膏中氟的原料来源，而是将所有样品均进行可溶氟和游离氟的检测。根据本研究实验样品检出结果进行统计，发现样品的可溶氟含量主要在0.05%～0.11% 之间， 虽然所有样品均符合标准要求，但部分样品的可溶氟含量与标准要求下限（0.05%）接近，依然存在风险；游离氟含量主要在0.004%～0.13% 之间，部分样品的游离氟含量低于标准要求下限（0.05%），但同时检测的可溶氟含量符合标准要求，因国家标准中要求的限值为可溶氟或游离氟的检出值，故可认为均符合标准要求。从统计结果中可以看出，成人牙膏中的游离氟检出率最高为40.0%，儿童牙膏中的可溶氟检出率最低为20.0%。儿童牙膏中的可溶氟及游离氟的检出均值分别为0.065%和0.073%，成人牙膏中的可溶氟及游离氟的检出均值分别为0.079%和0.057%。根据国家标准，成人牙膏与儿童牙膏中可溶氟或游离氟的限值要求范围不同，故分别统计，具体结果详见表4。

表4 100 批次牙膏样品中可溶氟及游离氟含量结果统计情况

2.2.2 与标签对比结果统计

此次检测发现市售的牙膏中有3 批次样品存在实际检测结果与标签标识不一致的情况，其中有2 批次标签中标识了氟离子却未检出（均为成人使用固体牙膏，1 批次为国产样品，1 批次为进口样品），同时有1 批次标签未标识氟离子结果却检测出含有氟离子（为成人使用固体牙膏，国产样品），不一致率为3.0%。

3 含氟牙膏的国内外限值要求

含氟牙膏对人体健康有着不可忽视的影响，因此不同国家和地区都对其有一定的限值要求。目前，除了我国之外，美国食品药品监督管理局、欧洲药品管理局及亚洲部分国家的相关部门等都有各自的要求，但无论各国和地区是否有低值的限值要求，高值的限值要求均为0.15%，各国家和地区均保持一致。具体限值要求详见表5。

表5 不同国家和地区对含氟牙膏的限值要求[7]

4 讨论

2015年原国家食品药品监管总局起草的《化妆品监督管理条例（修订草案送审稿）》[8]中将牙膏明确定义为化妆品，在此之前牙膏属于日用化工品的范畴；《化妆品监督管理条例》[9]第七十七条规定，牙膏参照本条例有关普通化妆品的规定进行管理。这表明国家将对牙膏生产和流通等方面提高门槛，加大监管力度。

通过本次抽取的100 批次样品结果统计显示，部分样品的可溶氟含量与国家标准要求下限值（0.05%）接近，存在风险。目前，我国牙膏的国家标准强制要求含氟牙膏的包装上须注明含氟量，且儿童含氟牙膏的包装上还须标明警示性文字。常用的防龋功效成份有氟化钠、氟化亚锡、单氟磷酸钠等含氟物质。而此次检测发现市售的牙膏中有部分样品实际检测结果与标签标识不一致的现象，说明目前市面上的牙膏还存在一定的问题，建议生产厂家把握好牙膏生产制作工艺流程中的关键步骤，对氟离子的含量及微生物等影响人体健康的方面进行严格控制，保证牙膏的质量，把好生产关，提高牙膏的安全系数。监管部门也需持续加强含氟牙膏监管，保证人民群众用妆安全。