热脱附-气相色谱-质谱法测定稀土萃取分离车间固定污染源废气中18种挥发性有机化合物的含量

刘晓杰 ,刘 春 ,杨学正 ,李 亮 ,孙 冰 ,杜 梅*

(1.包头稀土研究院 白云鄂博稀土资源研究与综合利用国家重点实验室,包头 014030;2.内蒙古环境监测站,呼和浩特 010010;3.内蒙古自治区呼和浩特生态环境监测站,呼和浩特 010011)

稀土萃取分离工艺中使用的有机类原料包括磷酸酯类萃取剂(P507、P204)、羧酸(环烷酸)及溶剂(煤油、异辛醇),无机类原料包括皂化剂(氨水)、反洗剂(盐酸、硝酸)等。在较高反应温度(35～65 ℃)及较大搅拌速率下,箱式槽中的有机相与皂化剂、反洗剂不断循环反应,而箱式槽表面积较大且不能完全密闭,导致大量的挥发性有机化合物(VOCs),如烷烃、芳香烃、烯烃、卤代烃、酮及醇类等VOCs从槽中溢出,以分子状的气态物质或微小的液滴存在于空气中,如果将其直接排放在周围环境中,将直接威胁周边环境安全和人员身体健康。目前,某些稀土萃取分离企业已针对这一状况进行必要的环保治理,而开发准确可靠测定固定污染源废气中VOCs含量的方法将为相关环保治理提供有力的技术支撑。

固定污染源废气中VOCs检测方法主要为固体吸附剂吸附-溶剂解吸/热解吸-气相色谱法,相关标准有美国环境保护局标准EPA Method 18Measurementofgaseousorganiccompoundemissionsbygaschromatography、EPA Method 25Determinationoftotalgaseousnonmethaneorganic emissionascarbon、EPA Method 25ADeterminationoftotalgaseousorganicconcentrationusinga flameionizationanalyzer以及我国主要针对甲醇、氯乙烯及酚类污染物的环境标准HJ 32-1999《固定污染源排气中酚类化合物的测定4-氨基安替比林分光光度法》、HJ 33-1999《固定污染源排气中甲醇的测定 气相色谱法》、HJ 34-1999《固定污染源排气中氯乙烯的测定 气相色谱法》、HJ 35-1999《固定污染源排气中乙醛的测定 气相色谱法》、HJ 36-1999《固定污染源排气中丙烯醛的测定 气相色谱法》、HJ 37-1999《固定污染源排气中丙烯腈的测定 气相色谱法》、HJ 38-1999《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定 气相色谱法》、HJ 66-2001《大气固定污染源 氯苯类化合物的测定 气相色谱法》和针对烷烃、烯烃及芳香烃类化合物等的GBZ/T 160-2007《工作场所空气有毒物质测定》。文献报道的方法有活性炭吸附-二硫化碳解吸-毛细管气相色谱法,一般用于环境空气和工业废气中的苯系物、挥发性卤代烃、醇类及酮类等有毒物质的测定[1-5]。但是,以上方法对复杂样品中目标物的定性分析比较困难。

气相色谱-质谱法具有分离鉴别能力强、灵敏度高、数据可靠等特点,可以对未知样进行分析,并能够检测尚未分离的色谱峰。固体吸附剂吸附-热脱附-气相色谱-质谱法已成为筛查、定量分析固定污染源废气中污染物的研究热点[6-9]。稀土萃取分离车间产生的VOCs组分复杂,目前还没有适用的排放标准及检测标准,鉴于此,应用Carbotrap 300型吸附管富集气体,以ELITE-1色谱柱分离目标物,以热脱附-气相色谱-质谱法测定稀土萃取分离车间固定污染源废气中含量较高的18种VOCs(1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烯、1,1,2-三氯乙烷、甲苯、1,2,4-三甲基苯、苯、三氯乙烯、四氯乙烯、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正葵烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷)含量,以期为稀土萃取分离车间固定污染源废气中VOCs含量的监测提供方法参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

690/SQ8型气相色谱-质谱联用仪;Turbo Matrix150型热脱附仪;GR1210型挥发性有机物采样器;Carbotrap 300型吸附管(管内填装石墨化碳黑Carbotrap C、Carbotrap B 和 碳分子筛Carbosieve S-Ⅲ等3种吸附剂)。

10 种正构烷烃(C7～C16)混合标准溶液:1 000 mg·L-1,介质为正己烷。

35种VOCs混合标准溶液(其中包括目标物1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烯、1,1,2-三氯乙烷、甲苯、1,2,4-三甲基苯、苯、三氯乙烯、四氯乙烯):2 000 mg·L-1,介质为甲醇。

VOCs混合标准溶液系列(不包括10种正构烷烃):分 别 取10.0,25.0,50,100,150μL 的35 种VOCs混合标准溶液至1 mL 容量瓶中,用甲醇稀释至刻度,配制成质量浓度分别为20.0,50.0,100,200,300 mg·L-1的VOCs混合标准溶液系列。

10 种正构烷烃混合标准溶液系列:分别取50.0,100,200,300,400μL的10种正构烷烃混合标准溶液至1 mL容量瓶中,用正己烷稀释至刻度,配制成质量浓度分别为50.0,100,200,300,400 mg·L-1的10种正构烷烃混合标准溶液系列。

混合内标溶液:其中氯苯-d5、氟苯、1,4-二氯苯-d4的质量浓度均为2 000 mg·L-1,介质为甲醇。

甲醇、正己烷为色谱纯。

1.2 仪器工作条件

1)热脱附条件 吸附管初始温度 室温;聚焦冷阱初始温度 室温;干吹流量30 mL·min-1;干吹时间2 min;吸附管脱附温度350 ℃;吸附管脱附时间10 min;吸附管脱附流量30 mL·min-1;聚焦冷阱温度-30 ℃;聚焦冷阱脱附温度350 ℃;聚焦冷阱脱附时间10 min;传输线温度250 ℃。

2)色谱条件 ELITE-1 色谱柱(60 m×0.25 mm,0.25 μm);载气为氦气(纯度不小于99.999%),恒流模式,柱流量1.5 mL·min-1;分流进样,分流比为5∶1～12∶1(分析样品时,对于含量超出线性范围的样品,需根据实际情况调节分流比进行测定)。柱升温程序:初始温度35 ℃,保持5 min;以6 ℃·min-1升温至100 ℃,保持2 min;以2 ℃·min-1升温至175 ℃,保持2 min。

3)质谱条件 电子轰击离子(EI)源;离子化能量70 e V;离子源温度250℃;扫描范围 质荷比(m/z)30～350。其他质谱参数见表1,其中“*”为定量离子。

表1 18种VOCs的质谱参数Tab.1 MS parameters of 18 VOCs

1.3 试验方法

1.3.1 标准溶液的测定

新购吸附管或采集过VOCs含量较高的样品后的吸附管需进行老化:老化温度350℃,老化流量40 mL·min-1,老化时间15～20 min。将老化好的吸附管装到热脱附标样加载平台上,注意吸附管进气端朝向注射器。用注射器取1.0μL 混合标准溶液系列于吸附管中,加入50 mg·L-1混合内标溶液1.0μL(10种正构烷烃混合标准溶液不加此溶液),以50 mL·min-1流量氮吹吸附管2 min,取下吸附管,用聚四氟乙烯密封帽密封吸附管,置于热脱附仪中,按照仪器工作条件测定。

1.3.2 样品的测定

将2只串联好的吸附管与采样器接口相连,在50～65 mL·min-1采样速率下采集样品,采样体积50 mL。采样结束后,取下吸附管,用密封帽密封吸附管两端,置于热脱附仪中,按照仪器工作条件测定。其中,苯和四氯乙烯的吸附量为2只吸附管的吸附合量,其他16种VOCs只采集第一只吸附管的吸附量。

2 结果与讨论

2.1 吸附管采样条件的选择

在吸附管内分层填装石墨化碳黑Carbotrap C、Carbotrap B和碳分子筛Carbosieve S-Ⅲ等3种吸附剂,用于吸附碳原子数不大于26的化合物。以现场未经环保治理的稀土萃取分离车间固定污染源废气[排气筒废气中总VOCs(TVOCs)量大于100 mg·m-3]为待测对象,分别在30,50,60,65,70,80,90,110 mL·min-1采样速率下用2只串联的吸附管(1＃和2＃)采集废气50 mL,按照试验方法测定2只管中苯、三氯乙烯、四氯乙烯和正壬烷的吸附量,其他14 种化合物含量较低),所得结果见表2和图1。

表2 4种VOCs在不同采样速率下的吸附量Tab.2 Adsorption capacity of 4 VOCs at different sampling rates

图1 4种VOCs在不同采样速率下的吸附合量Fig.1 Sum adsorption capacity of 4 VOCs at different sampling rates

由表2 和图1 可知:当采样速率为50～70 mL·min-1时,4种VOCs的吸附量基本稳定;当采样速率大于70 mL·min-1时,4种VOCs的吸附量急剧下降;吸附管2＃中苯和四氯乙烯的含量较高,而其他VOCs的含量很低。综合考虑,当采样体积为50 mL 时,采样速率选择50～65 mL·min-1,测定时,需要以吸附合量计算苯和四氯乙烯的含量。

试验还考察了采样速率为50 mL·min-1时,不同采样体积(30,50,100,150 mL)对4 种VOCs的吸附量的影响,结果见图2。

图2 4种VOCs在不同采样体积下的吸附量Fig.2 Adsorption capacity of 4 VOCs at different sampling volumes

由图2可知,除三氯乙烯外,其他3种VOCs的吸附量随采样体积的增大而减小,这是由于废气中VOCs含量较高,采样体积过大可能会超过吸附管的吸附容量,但是采样体积也不能过低[10],因此试验选择采样体积为50 mL。

2.2 热脱附条件的选择

现场VOCs组分复杂,各化合物的沸点相差较大,热脱附条件的选择很关键。以现场固定污染源排气口采集的气体样品为待测对象,进行四因子[吸附管脱附温度(A)、吸附管脱附时间(B)、聚焦冷阱脱附温度(C)、聚焦冷阱脱附时间(D)]二水平正交试验,考察了这4种因素对TVOCs残留率的影响,所得结果见表3。

表3 正交试验结果Tab.3 Orthogonal test results

由表3可知,4因素对TVOCs残留率的影响按照从大到小排序依次为吸附管脱附温度、吸附管脱附时间、聚焦冷阱脱附时间、聚焦冷阱脱附温度。考虑到废气中的VOCs含量较高,高沸点的化合物也较多,试验选择吸附管脱附温度350℃、吸附管脱附时间10 min,聚焦冷阱脱附温度350 ℃、聚焦冷阱脱附时间10 min。

2.3 柱升温程序的选择

10种正构烷烃由于含量较高且结构性质相近,为使其充分分离,试验分别以1,2,5,10 ℃·min-1升温速率在100～175 ℃内(10种正构烷烃的沸点范围)进行程序升温,考察了不同升温速率对正构烷烃分离效果的影响。结果显示:当升温速率为1,2 ℃·min-1时,样品中的正构烷烃分离效果较升温速率为5,10 ℃·min-1时的好。综合考虑,确定的柱升温程序见1.2节。

按照最优试验条件进行试验,其中10种正构烷烃的色谱图见图3。

图3 10种正构烷烃的色谱图Fig.3 Chromatogram of 10 n-alkanes

2.4 标准曲线和检出限

按照试验方法分析混合标准溶液系列,以除10种正构烷烃外的苯等8种VOCs的质量为横坐标,目标物与内标物峰面积之比为纵坐标绘制标准曲线;以10种正构烷烃的质量为横坐标,以其对应的峰面积百万分之一为纵坐标绘制标准曲线,线性参数见表4。按照试验方法对加标空白样品(加标量20.0 ng)进行7次重复测定,按照HJ 168-2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》,以3倍标准偏差(s)计算检出限(3s),以4倍检出限计算测定下限,当采样体积为2 L时,所得检出限和测定下限结果见表4。

表4 线性参数、检出限和测定下限Tab.4 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

2.5 精密度和回收试验

按照试验方法对空白样品进行3个浓度水平的加标回收试验,每个浓度水平平行测定5次,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表5。

表5 精密度和回收试验结果(n＝5)Tab.5 Results of tests for precision and recovery(n＝5)

表5 (续)

由表5可知,18种VOCs的回收率为73.5%～110%,RSD 为1.2%～22%,分析方法满足测定要求。

2.6 实验室比对

将2.5节部分检测结果与内蒙古某两家实验室(记为实验室1,2)和北京某公司实验室(记为实验室3)也按本试验方法检测所得的结果进行比对,以本实验室测定值与4家实验室测定值平均值的差值计算偏差,并参考HJ 168-2010计算再现性限,结果见表6。

表6 实验室比对结果Tab.6 Results of laboratory comparison

表6 (续)

由表6可知,18种VOCs偏差的绝对值均低于再现性限,说明方法准确度较好。

2.7 样品分析

按照试验方法分析某稀土冶炼分离企业的萃取分离车间固定污染源采集的废气。结果显示:废气主要由大量的烷烃以及少量芳香烃、烯烃、卤代烃组成。废气中TVOCs的检出量为119.4 mg·m-3,其中10种正构烷烃的检出总量为116.6 mg·m-3,三氯乙烯、四氯乙烯、苯的检出量分别为0.34,0.76,1.20 mg· m-3,其他VOCs检出量均小于0.050 mg·m-3。

本工作采用热脱附-气相色谱-质谱法测定现场固定源废气中主要VOCs的含量,该方法精密度和准确度均较好,可为稀土萃取分离车间废气的治理工作提供数据支撑。