塔里木盆地原油金刚烷含量校正及裂解程度评价

王道伟, 蔡春芳, 彭燕燕, 孙 鹏,戚 宇, 刘景彦, 蒋子文

塔里木盆地原油金刚烷含量校正及裂解程度评价

王道伟1, 2, 蔡春芳2, 3*, 彭燕燕2, 孙 鹏4,戚 宇2, 刘景彦1, 蒋子文2

(1. 中国地质大学(北京) 能源学院, 北京 100083; 2. 中国科学院 地质与地球物理研究所新生代地质与环境院重点实验室, 北京 100029; 3.中国科学院大学 地球与行星科学学院, 北京 100049; 4. 长江大学 石油工程学院, 湖北 武汉 430100)

准确评价原油裂解程度对研究原油稳定性和预测油气的相态分布具有重要意义。原油裂解程度通常用金刚烷含量来表征, 然而气洗和热化学硫酸盐还原作用(TSR)等次生作用可能会造成原油中金刚烷含量增加, 从而难以准确评价其含量。本研究通过对塔里木盆地原油中金刚烷化合物进行分析, 发现TSR初期对金刚烷含量影响不大, 但会使成熟度参数乙基单金刚烷指数(EAI)明显增加, 并且不同地区原油在3-+4-甲基双金刚烷(3-+4-MD)与EAI图版上具有不同分布趋势。由于塔北地区原油未受气洗和TSR作用影响, 其分布可代表正常原油裂解趋势, 根据3-+4-MD与EAI图版可对3-+4-MD含量进行校正以消除次生作用的影响。由校正后的3-+4-MD含量计算塔河、哈拉哈塘、塔中西北部及塔中东南部地区原油裂解率主要分布范围分别为0～44%、0～74%、54%～77%及56%～90%。地层埋藏–热历史的差异可能是导致塔中地区原油裂解程度高于塔北的主要原因。

原油裂解; 金刚烷含量; 气洗; 热化学硫酸盐还原; 塔里木盆地

0 引 言

随着油气勘探不断向深层、超深层拓展, 原油裂解程度的研究越来越受到广泛重视。原油裂解是在热力学的作用下, 液态烃向气态烃、长链烃向短链烃和沥青不断转化的过程, 随着裂解程度的增加, 原油最终转化为天然气和焦沥青。准确评价原油的裂解程度对探讨原油的稳定性和预测油气的相态分布具有重要意义。由于金刚烷具有较高的热稳定性和抗裂解能力, Dahl et al.(1999)提出用3-+4-甲基双金刚烷(3-+4-MD)的浓度确定原油的裂解程度(the Extent of Oil Cracking, EOC), 其计算公式为:OC=(1−0/c)×100, 其中0和c分别代表裂解前后3-+4-MD的浓度。该方法的关键在于准确测量c及确定0, 不少学者应用该方法对塔里木盆地原油进行了研究, 但所得结果却不尽相同。例如, Zhang et al. (2011)在塔北东部轮古地区奥陶系的凝析油中测得3-+4-MD含量为11～165 μg/g, 最高达213 μg/g, 以20 μg/g为基线计算的裂解率达60%; Zhang et al(2015)认为HA601-9井原油中3-+4-MD含量(24 μg/g)最低, 并把其作为塔里木盆地原油金刚烷的基线浓度; Ma et al(2017)测得塔河油田大部分奥陶系原油3-+4-MD含量为4.5～35 μg/g, 认为基线约为15 μg/g左右, 计算原油裂解率低于50%。

由于塔里木盆地中部分原油遭受气洗、热化学硫酸盐还原作用(Thermochemical Sulfate Reduction, TSR)和不同成藏期次混合等多种次生作用不同程度的改造, 也会对金刚烷的含量产生影响。气洗一方面使油气藏发生蒸发分馏, 另一方面可能会携带深部地层中的金刚烷运移至上部地层, 从而造成金刚烷含量增加(Zhang et al., 2011; Zhu et al., 2019a)。ZS1C井寒武系肖尔布拉克组原油被认为是受到了TSR作用的强烈改造, 其3-+4-MD含量高达7000μg/g, 因此Cai et al.(2016b)提出TSR过程中可能有新的金刚烷生成。此外, 不同的分析测试方法也会对原油中金刚烷化合物的定量产生影响(Liang et al., 2012; 梁前勇等, 2012)。

由以上分析可知, 目前对塔里木盆地原油裂解的相关研究大部分局限于某一地区, 而且不同分析方法及次生作用也会对金刚烷的含量产生影响, 故需要进一步开展塔里木盆地不同地区原油的裂解程度评价与对比分析。在前人研究基础上, 本研究拟分析气洗作用和TSR作用对原油中金刚烷化合物的影响, 并应用乙基单金刚烷指数(Ethyladamantane Index, EAI)与3-+4-MD图版对3-+4-MD含量进行校正, 以此计算塔里木盆地原油的裂解率, 最后结合埋藏‒热历史以及地层温压条件等因素, 对不同地区原油的裂解程度进行对比分析。

1 地质背景

塔里木盆地是中国主要含油气盆地之一, 面积达560×103km2, 并发育多个隆起和坳陷(图1a)。该盆地内地层主要包括震旦系–泥盆系的海相沉积、石炭系–二叠系的海陆过渡相沉积以及三叠系–第四系的陆相沉积。塔里木盆地经历了加里东运动、海西运动、燕山运动及喜马拉雅等多期构造运动, 发育了18个可识别不整合面。在奥陶纪末, 晚加里东运动造成塔中东部和塔北的中上奥陶统几乎全部剥蚀。由于晚泥盆世的燕山构造运动, 使塔北部分地区缺失泥盆系、志留系。这些构造运动使地层发生断裂和倾斜, 也形成了大量的储集空间和流体运移通道(Cai et al., 2008)。

塔中隆起是长期发育的继承性古隆起, 在早古生代形成台缘隆起, 晚古生代形成向西倾的鼻状构造, 中生代和新生代抬升幅度较小(Xiao et al., 2000; Cai et al., 2001b)。因此, 塔中隆起在奥陶纪末已成为一古隆起(贾承造, 1997)。该隆起发育NW向的逆冲断层和NE向的走滑断层, 其中塔中Ⅰ号断层在奥陶纪末的加里东运动时期活动断穿了奥陶系至前震旦系基底, 并且在之后的构造运动中再次活动。

塔北古隆起为残留古隆起, 在加里东期为台地–斜坡相区, 早海西期强烈隆升形成南低北高鼻凸构造并在其晚期继续强烈隆升。喜马拉雅期该隆起随库车坳陷强烈下沉, 北部差异下沉, 早期鼻凸转化为穹隆(焦志峰和高志前, 2008)。目前, 塔北隆起已有大量油气发现, 包括塔河、英买力、哈拉哈塘及哈德逊油田等。

图1 塔里木盆地构造划分及研究区分布

Fig.1 Structural division of the Tarim Basin and the distribution of research areas

塔里木盆地主要发生了三期油气成藏, 分别是晚加里东期、晚海西期和燕山期–喜马拉雅期(Zhang et al., 2004; 肖中尧等, 2005; 张水昌等, 2011)。最早一期为晚加里东期, 寒武系、中–下奥陶系和志留系储层中大量的残留沥青和重质油都是在这一时期充注的, 之后由于构造抬升造成大部分被破坏(Lü et al., 2007)。第二期为二叠纪末晚海西期, 是塔里木盆地的主要成藏期, 由于之后的构造抬升使部分油藏发生生物降解(Lü et al., 2007;张水昌等, 2011; Zhu et al., 2013)。第三期为燕山–喜马拉雅期, 由于燕山期的构造活动使部分油气藏发生调整, 晚喜山期埋深的快速增加使深层的古油藏也发生裂解, 部分地区发生天然气充注(李晋超等, 1998; 朱光有等, 2012)。塔里木盆地发育中–上奥陶统和寒武系两套烃源岩, 但关于主力烃源岩问题一直受到争议, 但从硫同位素证据来看, 台盆区海相原油主要来自寒武系烃源岩(Cai et al., 2009a, b; 2015b)。

2 样品与实验方法

2.1 样品基本信息

本研究对塔里木盆地的53个原油样品进行了分析, 其中25个来自塔北隆起, 28个来自塔中隆起, 大部分产自奥陶系, 少部分产自石炭系储层(表1)。应用不同的实验方法对这些样品的金刚烷化合物进行分析测试, 6个样品应用GC-MS-MS分析, 30个样品应用GC-MS分析, 17个样品同时应用两种方法进行分析。此外, 本研究也收集了已发表的有关塔里木盆地的金刚烷含量、埋藏–热历史、地层温度和压力等数据(边瑞康, 2008; Li et al., 2010; 陈红汉等, 2014; Cai et al., 2016a, b; Ma et al., 2017; Li et al., 2018; Zhu et al., 2019a, b; Liu et al., 2019)进行对比分析。

表1 样品基本信息

续表1:

注: “/”表示未收集到相关深度数据。

2.2 样品前处理

对于进行GC-MS分析的样品, 首先加入正己烷沉淀除去沥青质, 然后通过硅胶和氧化铝的层析柱进行族组分分离, 使用正己烷洗脱出饱和烃组分, 浓缩后进行GC-MS分析。

对于进行GC-MS-MS的样品, 为避免金刚烷化合物的损失, 样品经简单处理后直接进行分析, 实验方法与Li et al. (2018)所用方法一致, 取约50 mg原油至4 mL玻璃瓶中, 加入异辛烷超声溶解10 min, 然后离心10 min沉淀沥青质, 取上层清液直接进行GC-MS-MS分析。

2.3 GC-MS分析

使用Micromass Platform II spectrometer进行GC-MS分析, 配置HP-5MS弹性石英毛细柱(30 m× 0.25 mm×0.25 μm), 程序升温: 从初温60 ℃保持2 min后, 以3 ℃/min的速率升至315 ℃, 保持16 min。离子源温度为200 ℃, 载气为He (99.999%), 流速为1.0 mL/min。质谱部分: EI电离源, 电离电压为70 eV, 获取数据方式为全扫描与选择离子扫描模式同时进行, 质量扫描范围/50～550。在选择离子扫描模式中利用/135、/136、/149、/163、/177和/191质量色谱图检测单金刚烷类, 利用/187、/188、/201和/215质量色谱图检测双金刚烷类, 利用/152 质量色谱图检测氘代单金刚烷(C10D16)标准物质。

2.4 GC-MS-MS分析

GC-MS-MS 分析采用美国Thermo Fisher 科技公司的TSQ Quantum XLS 三重四级杆气质联用仪。色谱柱为DB-1(J & W Scientific, 50 m×0.32 mm× 0.52 μm), 程序升温: 从初温50 ℃保持2 min后, 以15 ℃/min的速率升至80 ℃, 然后以2.5 ℃/min的速率升至250 ℃, 最后以15 ℃/min的速率升至300 ℃保持10 min。载气为He(99.999%), 流速为1.5 mL/min。金刚烷化合物的鉴定参照Li et al(2018)。分别采用C12D26和C16D34作为内标对单金刚烷和双金刚烷化合物进行定量, 不同化合物在GC-MS-MS分析中相对内标的绝对响应因子通过金刚烷化合物的标样实测得到, 并应用于原油样品的分析。

2.5 不同分析方法对比与校正

不同分析方法对金刚烷化合物的影响主要包括: (1)前处理过程, 由于金刚烷在空气中可挥发, 所以族组分分离和浓缩过程中会造成一定的损失, 而全油直接进样的方法则可以尽量减少金刚烷的损失; (2)检测仪器, GC-MS-MS比GC-MS具有更高的灵敏度和回收率, 能够得到更准确的金刚烷指标; (3)响应因子, 单一内标对金刚烷化合物定量未考虑不同化合物对应的响应因子的差异, 对不同金刚烷化合物的响应因子分别校正后, 再通过不同标样定量的方法则更准确。

对比GC-MS和GC-MS-MS两种分析方法的定量结果发现, 虽然两种分析方法所得的金刚烷化合物含量具有一定差异, 但两种方法得到的结果之间具很好的相关性(图2)。由于全油直接GC-MS-MS分析的方法比族组分分离后GC-MS分析的方法对金刚烷的定量更为准确, 所以可以根据两种方法所得金刚烷含量的相关关系进行数据校正, 从而能得到更为准确的金刚烷化合物的定量数据。本研究中所有用到的金刚烷数据, 包括收集的已发表数据, 都通过此方法进行了校正。

图2 两种分析方法定量结果对比

Fig.2 Quantitative results of the two tested methods

3 结果与讨论

3.1 次生作用对金刚烷的影响

3.1.1 气洗作用

当一种气相(天然气)周期性的侵入并与相对静止的液相(圈闭中的原油)混合时, 会导致分馏作用的发生, 这一过程被称为“气洗”。随着注入气体的增加, 分馏程度会逐渐加强(Meulbroek et al., 1998; 黄海平等, 2001)。由于晚喜山期发生天然气充注成藏, 塔中地区原油普遍受到气洗作用的影响。气洗作用使塔中地区油气藏的含蜡量、气油比和天然气干燥系数增加, 油气相态由正常黑油逐渐向挥发油和凝析油转变。气洗作用会导致蒸发分馏的发生, 使原油的轻烃组成发生以下改变: 同相对分子量的芳烃相对于正构烷烃富集; 直链烷烃及环烷烃相对于支链异构体富集; 链烷烃含量相对于环烷烃含量减少。常用甲苯/正庚烷(Tol/C7)与正庚烷/甲基环己烷(C7/MCC6)比值来识别气洗引起的蒸发分馏作用, 随着气洗强度的增加会导致Tol/C7值的增加和C7/MCC6值的减小(Thompson, 1987)。Zhu et al(2019)认为在气洗过程中天然气从深部地层中携带了金刚烷运移至上部地层从而造成原油中金刚烷化合物的种类和含量增加。塔中地区不同相态原油中总金刚烷含量与Tol/C7和C7/MCC6之间具有一定的相关性(图3a、b), 但EAI与Tol/C7和C7/MCC6之间无明显相关性(图3c、d), 反映了气洗作用可能对EAI参数影响不大。此外, Kissin (1987) 发现未遭受任何分馏或蚀变的原油正构烷烃的质量摩尔浓度的对数值与碳数之间存在线性关系, 可表示为lg[MC(n)] =·+ lg(), 其中MC(n)是正构烷烃质量摩尔浓度(某一正构烷烃在原油中的质量百分浓度与其分子量之比),为正构烷烃碳数;为归一化因子,为斜率因子; 而遭受气洗的原油, 其低碳数正构烷烃将溶解于气相中被带走, 造成原油低碳数正构烷烃的损失, 从而偏离上式的线性关系。本研究以塔中地区两口井原油为例: TZ721井和TZ401井分别为凝析油和正常黑油, 前者含蜡量(20.2%)和气油比(19610 m3/m3)均明显高于后者(含蜡量1.0%, 气油比383 m3/m3), 从正构烷烃的分布型式也可以看出前者明显受到了气洗作用的影响(图4), 所以TZ721井原油中3-+4-MD含量(276 μg/g)也明显高于TZ401井(37 μg/g)。由于金刚烷可以溶于天然气中(Chakhmakhchev et al., 2017), 从而气洗作用一方面可把深部地层的金刚烷携带至浅部地层, 造成原油中金刚烷含量的增加; 另一方面, 在天然气二次运移过程中能够带走易溶的轻烃组分, 从而造成原油发生分馏。

图3 气洗作用对金刚烷化合物的影响(部分轻烃数据引自Zhu et al., 2019a)

Fig.3 Effects of gas washing on diamondoid compounds

3.1.2 TSR作用

塔中地区天然气中普遍含硫化氢, 含量介于0～11%之间, 最高值来自寒武系的ZS1C井, 下奥陶统鹰山组含量要高于上奥陶统良里塔格组, 在平面分布上西北部要高于东南部, 硫同位素证据表明奥陶系储层的硫化氢主要来自原地的TSR作用(Cai et al., 2015a; Wang et al., 2018)。硫代金刚烷是反映TSR程度的有效指标, Cai et al. (2016a)认为当其含量超过20 μg/g时表明发生了TSR作用, 塔中地区原油(除ZS1C井)硫代金刚烷(TAs)含量较低(表2), 大部分原油受TSR改造程度较弱。而ZS1C井硫代金刚烷含量为1937 μg/g, 表示其受到了强烈的TSR改造, 并且其金刚烷的含量(3-+4-MD含量>6000 μg/g)也非常高, 因此Cai et al. (2016b)提出在TSR过程有新的金刚烷产生。由图5看出, 硫代金刚烷含量与3-+4-MD含量具有一定相关性, 但是当硫代金刚烷含量小于100 μg/g时, 3-+4-MD含量增加比较缓慢, 这表明在TSR程度较低时对3-+4-MD含量的影响较小, 随着TSR程度的增加对3-+4-MD的影响也增大; 而TSR对于EAI参数的影响具有相反的趋势(图5b), 在TSR反应一发生就使EAI明显增加, 后面则变化较为平缓。

图4 正构烷烃质量摩尔浓度与碳数关系图(据杨楚鹏等, 2009修改)

Fig.4 Relationship between molality of n-alkanes and carbon number

表2 塔中地区原油硫代单金刚烷含量(硫代金刚烷数据来自Cai et al., 2016b)

注: “/” 代表低于检测限。EAI的计算公式为EA=1-EA/(1-EA+2-EA), 式中:1-EA为1-乙基单金刚烷的质量浓度;2-EA为2-乙基单金刚烷的质量浓度。

3.2 金刚烷含量的校正

由于原油的成熟度与裂解密切相关, 可结合成熟度参数与金刚烷化合物含量进行原油裂解程度分析。模拟实验表明, 在Easyo=1.6%～2.7%的范围内, EAI是可靠的成熟度指标(Fang et al., 2012)。由3-+4-MD含量与EAI的相关图可以看出(图6a), 随着成熟度的增加, 金刚烷含量也增加, 但不同地区原油具有不同分布趋势。由于哈拉哈塘地区原油未受到TSR和气洗作用影响(朱光有等, 2012; 孙浩等, 2015), 所以该区原油的金刚烷含量可以更真实的反映原油的裂解程度, 其分布趋势也代表了原油的正常裂解趋势, 塔河地区也具有相似的分布。

塔中东南部原油3-+4-MD含量较高并且其分布趋势与其他地区明显不同, 该区受到气洗作用的影响而使金刚烷含量增加, 那么这种异常分布趋势应是由于气洗作用造成。例如TZ621和TZ622井原油的含蜡量均超过8%, 天然气干燥系数分别为0.97和0.98, 甲烷碳同位素为−38.5‰和−38.9‰, TZ621井Tol/C7值为0.39, 具有受气洗作用影响的特征。由图6a可以看出, 塔中东南部原油的分布趋势具有一致性并且拟合程度较高。当EAI一定时, 其拟合曲线与正常裂解趋势线的差值代表了气洗作用导致的3-+4-MD含量的增加量, 所以实测3-+4-MD含量减去这一部分气洗作用造成的增加量即是原油本来的3-+4-MD含量。根据这一原理可以对受到气洗作用影响的原油进行校正, 校正后的3-+4-MD含量能反映更真实的原油裂解程度。相对而言, 塔中西北部原油的分布则较为离散(图6a), 部分原油可能受到气洗作用影响而使3-+4-MD含量增加; 还有一部分原油的3-+4-MD含量并不高, 但EAI值却异常高, 明显偏离了正常裂解趋势。由于塔中西北部原油发生了TSR作用, 而在TSR初期会使EAI值明显增加, 所以造成这种异常分布的原因可能是TSR作用。例如ZG14-1井, 3-+4-MD含量较低(39.6 μg/g), 但EAI值却达0.61, 通过分析其硫代金刚烷含量(TAs= 47.28 μg/g)表明发生了较低程度的TSR作用。由于在TSR初期对金刚烷的影响较小, 所以3-+4-MD含量仍然可以反映原油的裂解程度。

图5 TSR作用对3-+4-MD含量与EAI的影响(硫代金刚烷数据来源引自Cai et al., 2016b)

Fig.5 Effects of TSR on the content of 3-+4-MD and EAI

图6 3-+4-MD含量与EAI的相关图(a为校正前, b为校正后)

Fig.6 Correlation between 3-+4-MD content and EAI

在对数据进行校正的过程中发现, 有些样品校正后的3-+4-MD值落到TSR影响区域或为负值, 可能是由于EAI值的增加导致3-+4-MD值被过分校正, 这些样品可能同时受到气洗和TSR作用的双重影响。例如TZ83井下奥陶统鹰山组原油, 3-+4-MD和EAI值分别为172 μg/g和0.59, 校正后3-+4-MD值为−10 μg/g, 该原油的含蜡量和气油比分别为23.6%和60300 m3/m3, 硫代金刚烷含量为140 μg/g, 表明其同时受到了气洗作用和TSR作用的影响。

3.3 原油裂解率计算

在消除了气洗和TSR作用影响之后, 所有塔里木盆地海相原油样品中3-+4-MD含量介于24.10～ 225.18 μg/g之间。由于所有样品3-+4-MD含量均大于24 μg/g, 所以其基线值应在25 μg/g左右。根据裂解率计算公式OC=(1−0/c)×100, 可得出各地区原油的裂解率(表3, 图7a): 塔河地区大部分介于0～44%之间, 平均值为21% (=39); 哈拉哈塘地区分布范围比较宽, 介于0～74%之间, 平均值为49% (=25); 塔中西北部地区大部分介于54%～77%之间, 平均值为60% (=41); 塔中东南部地区则最高, 大部分介于56%～90%之间, 平均值为72.3% (=23)。从整体来看, 塔北隆起特别是塔河地区原油裂解率较低, 哈拉哈塘地区部分原油裂解率高于塔河; 塔中隆起原油的裂解率要高于塔北, 并且塔中东南部原油的裂解率要高于西北部。

模拟实验表明, TSR作用可以促进原油裂解(Zhang et al., 2008)。然而对于受TSR作用影响的塔中地区原油来说, 当TAs含量小于100 μg/g时, 其裂解率在30%～70%之间, 与TAs含量基本无相关性(图7b), 表明TSR初期可能对原油裂解影响不大, 主要受其他因素影响; 当TAs含量大于100 μg/g时, 原油裂解率高于70%, 且与TAs含量具有一定正相关(图7b)。由于在原油发生TSR过程中可能有新的金刚烷生成, 从而会导致原油裂解率被高估, 所以对于受TSR作用影响程度较高的原油, 其裂解率评价有待进一步研究。

表3 塔里木盆地不同地区原油裂解率分布

图7 塔里木盆地原油裂解率分布

Fig.7 Crude oil cracking rate distribution in Tarim Basin

3.4 地质条件分析

3.4.1 埋藏–热历史

埋藏史恢复结果表明, 在晚海西期主要油气成藏之后, 塔北和塔中隆起整体上经历了从三叠纪至古近纪的缓慢埋藏和新近纪至第四纪的快速埋藏两个阶段, 但是塔中和塔北隆起的埋藏速率和热历史却有所不同。二叠纪末, 塔北发生继承性强烈隆升, 二叠系剥蚀厚度达2500 m, 而塔中整体抬升幅度小, 局部构造继承性活动, 在三叠系沉积前, 塔中奥陶系埋深在2600 m左右, 而塔北奥陶系埋深只有1300 m左右(焦志峰和高志前, 2008; Liu et al., 2019)。此时塔里木盆地地温梯度约为33 ℃/km (Qiu et al., 2012), 所以塔中奥陶系温度要比塔北至少高出40 ℃, 并且在之后200 Ma中这种地温差异持续存在。虽然此期间塔中奥陶系储层温度小于120 ℃, 但根据时间与温度具有补偿效应, 原油依然可发生裂解。所以在三叠纪至古近纪期间, 塔中地区原油可能已经发生裂解, 而塔北地区原油由于温度较低而未发生裂解。

从古近纪至今, 库车坳陷的强烈下沉造成了塔北隆起快速埋藏, 最大沉降幅度可达3000 m。塔中隆起沉降幅度相对较小, 虽然地层温度都升至现今最高值, 但是塔北隆起具有更高的升温速率, 而更高的升温速率有利于原油的保存。

3.4.2 现今储层温压条件

在塔里木盆地埋深大于7 km、温度高于170 ℃的地层中仍有液态烃和正常黑油产出, 表明温度并不是控制原油裂解的唯一因素。据油田温压测试资料表明: 塔中地区大部分储层温度介于100～150 ℃之间, 压力介于40～60 MPa 之间(Liu et al., 2019); 哈拉哈塘地区温度大部分介于120～160 ℃之间, 压力介于65～80 MPa之间(Zhu et al., 2019b); 塔河地区温度120～140 ℃, 压力介于55～65 MPa之间(边瑞康, 2008; Li et al., 2010), 属于正常温压系统(或略超压)。然而原油裂解率与储层温度和压力之间并无明显相关性, 这可能与原油裂解受多种因素的共同影响有关。

3.5 原油裂解程度的综合对比

结合由金刚烷含量计算的原油裂解率和地层埋藏‒热历史、现今温度及压力等地质条件综合分析得出, 塔中隆起原油的裂解程度普遍高于塔北, 这可能主要与塔中隆起经历了相对更长的持续较高地温和较低升温速率有关。对于塔中隆起内部也存在着差异, 塔中东南部原油的裂解程度要高于西北部, 可能与地层的开放性有关。塔中隆起古生界埋深从西北至东南(与塔中Ⅰ号断裂平行)具有逐渐变浅的趋势, 东南部位于古构造高部位易遭受剥蚀而发育不整合, 局部石炭系直接不整合于奥陶系之上(Cai et al., 2001a); 塔中东南部油气主要沿塔中Ⅰ号断裂带分布(图1c), 与西北部相比距离Ⅰ号断裂带更近。不整合分布、断裂特征等分析表明, 塔中隆起东南部古生界储层比西北部具有更好的开放性条件, 相对开放性的条件亦有利于原油的裂解 (Behar et al., 1997)。

4 结 论

(1) 不同分析测试方法对原油中金刚烷的定量有一定影响, 可以根据其相关性进行校正, 从而得到更为准确的金刚烷含量。

(2) 气洗和TSR作用会导致原油中金刚烷含量的增加, 但TSR初期对金刚烷含量影响不明显, 而对EAI值影响较大; 应用3-+4-MD与EAI图版可识别气洗作用和TSR作用的影响, 并且可以对3-+4-MD含量进行校正。

(3) 由校正后的3-+4-MD含量对不同原油裂解率进行计算: 塔河和哈拉哈塘地区较低, 分别介于0～44%和0～74%之间; 塔中西北部地区稍高, 大部分介于54%～77%之间; 塔中东南部地区最高, 大部分介于56%～90%之间。地层埋藏–热历史的差异可能是导致塔中地区原油裂解程度高于塔北的主要原因。

致谢:本研究样品的双质谱分析测试在中国科学院广州地球化学研究所完成, 感谢中国科学院广州地球化学研究所熊永强研究员、蒋文敏博士在测试过程中提供的帮助! 两位匿名审稿人对本研究的完善提出了宝贵意见, 在此一并感谢!

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假设5认为，对于衰退期企业，碳信息披露会加剧企业的融资约束。为了检验假设5，对处于衰退期的103个样本数据进行多元回归。表5的假设5部分列示了碳信息披露对衰退期企业融资约束影响的估计结果。结果显示： （1）CFAt-1的系数在5%的水平下显著为正 （系数为0.0016，t值为2.61），表明衰退期的重污染企业普遍面临较强的融资约束； （2） CFAt-1×CDI的系数在10%的水平下显著为正 （系数为0.1388，t值为2.41），表明碳信息披露加剧了衰退期企业的融资约束。假设5检验通过。

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Correction of diamondoid concentrations and evaluation of cracking degree of crude oils in Tarim Basin

WANG Daowei1, 2, CAI Chunfang2, 3*, PENG Yanyan2, SUN Peng4, QI Yu2, LIU Jingyan1, JIANG Ziwen2

(1. School of Energy Resources, China University of Geosciences, Beijing 100083, China; 2. Key Laboratory of Genozoic and Environment, Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Science, Beijing 100029, China; 3. College of Earth and Planetary Sciences, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 4. School of Petroleum Engineering, Yangtze University, Wuhan 430100, Hubei, China)

Accurately evaluating the crude oil cracking ratio is important for studying the stability of crude oil, and the distribution of the hydrocarbon phase is usually predicted using the content of diamondoids. However, secondary effects such as gas washing and thermochemical sulfate reduction (TSR) can increase the concentration of diamondoids in crude oil. Based on the analysis of diamondoids in crude oil in the Tarim Basin, this study found that TSR has little effect on diamondoids in the initial stage but can significantly increase the maturity parameter ethyl-adamantane index (EAI). Crude oils from different regions have different distribution trends on the plot of 3-+4- methyl diamantane (3-+4-MD) versus EAI. There were no gas washing or TSR effects on crude oil in the Tabei area, representing the normal crude oil cracking trend.According to the plot of 3-+4-MD verusus EAI, 3-+4-MD concentrations can be corrected to eliminate secondary effects. Calculated from the corrected 3-+4-MD concentrations, the ranges of crude oil cracking ratios in Tahe, Halahatang, northwestern part of Tazhong, and southeast Tazhong are 0–44%, 0–74%, 54%–77% and 56%–90%, respectively. Differences in the burial and thermal histories of the reservoir led to the higher oil cracking degree in the Tazhong area than that in Tabei.

oil cracking; diamondoid concentrations; gas washing; TSR; Tarim basin

P593; P599

A

0379-1726(2022)01-0058-12

10.19700/j.0379-1726.2022.01.005

2020-03-31;

2020-06-01

国家自然科学基金(41730424和41961144023)联合资助。

王道伟(1989–), 男, 博士研究生, 矿产普查与勘探专业。E-mail: wangdaoweino1@126.com

蔡春芳(1966–), 男, 研究员, 从事沉积盆地流体–岩石相互作用研究。E-mail: cai_cf@ mail.iggcas.ac.cn