民用燃煤排放颗粒物中金属元素组成及单颗粒分析

武振晓, 胡塔峰, 薛凡利, 任秀龙, 李淑娇, 牛红亚*

民用燃煤排放颗粒物中金属元素组成及单颗粒分析

武振晓1, 胡塔峰2, 薛凡利1, 任秀龙1, 李淑娇1, 牛红亚1*

(1. 河北工程大学 河北省资源勘测研究重点实验室, 河北 邯郸 056038; 2. 中国科学院 地球环境研究所 气溶胶化学与物理重点实验室, 陕西 西安 710061)

借助稀释通道采样系统, 采集了5种民用煤(3种块煤、1种蜂窝煤和1种煤球)燃烧排放的PM2.5和单颗粒样品。利用ICP-MS分析了PM2.5中16种金属元素(Mg、Al和K 3种轻金属; V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、As、Rb、Sr、Cd、Ba和Bi共13种重金属)的含量, 并运用TEM和SEM-EDX研究了燃煤排放粒子的单颗粒特征。结果显示, 蜂窝煤和煤球燃烧排放的颗粒物中金属元素质量分数分别为29.7%和33.0%, 高于块煤燃烧排放颗粒物中金属元素的质量分数8.9%～23.7%; Al是民用煤燃烧排放主要的轻金属元素, 占3种轻金属总量的45.0%～57.8%; Fe、Ba和As是主要的重金属元素, 其质量浓度总和占13种重金属总量的69.5%～78.4%。单颗粒分析结果表明, 块煤燃烧生成大量的烟尘集合体、球形粒子和不规则颗粒物, 蜂窝煤和煤球燃烧排放颗粒物以球形粒子为主。蜂窝煤燃烧不同阶段(前期、中期和后期)排放颗粒物的粒径均值分别为0.26 μm、0.17 μm和0.28 μm, 煤球燃烧排放颗粒物的粒径均值分别为0.11 μm、0.47 μm和0.06 μm。与蜂窝煤和煤球相比, 块煤小火燃烧阶段排放颗粒物的粒径均值较高, 其3个燃烧阶段的粒径均值分别为0.38 μm、0.45 μm和0.36 μm。块煤燃烧排放颗粒物的针状比值更高, 球形度值更低, 其燃烧排放90%以上的颗粒物针状比数值介于1.0～2.0, 而蜂窝煤和煤球燃烧排放95%的颗粒物针状比值主要介于1.0～1.5; 块煤燃烧不同阶段排放颗粒物的球形度均值分别为0.60、0.65和0.75, 蜂窝煤3个阶段排放颗粒物的球形度值均在0.90附近, 煤球的球形度值在0.80附近。单颗粒能谱结果显示, 组成烟尘集合体的主要元素为C、O和Si; 而其它形貌的粒子除C和O元素外, 部分颗粒物中Al的峰值也较为明显, 与全样分析Al元素含量较高的结果具有一致性。

民用煤; 颗粒物; 金属; 单颗粒

0 引 言

我国是世界上最大的煤炭消耗国, 煤炭在一次能源消耗量中的占比高达70% (Zhang et al., 2008; Li et al., 2017), 空气中约有50%的污染物与燃煤活动有关(Liu et al., 2016)。我国的煤炭主要用于工业活动和民用燃烧, 工业活动采取了一定的污染物排放控制措施, 但民用燃煤的效率低且无任何减排措施, 其颗粒物的排放水平为工业活动的100倍以上(Li et al., 2018)。基于WRF-CMAQ模型研究表明, 冬季污染天气条件下, 京津冀地区民用散煤燃烧对北京、天津和河北细颗粒物的月均贡献率分别高达46%、50%和48% (Zhang et al., 2017)。因此, 削减民用散煤燃烧量可有效降低重污染天气细颗粒物的浓度峰值, 尤其是可以有效抑制采暖季细颗粒物的浓度值(孔少飞等, 2014)。

大量研究表明, 煤炭燃烧是一个极其复杂的过程, 在燃烧中颗粒物的生成排放也需要经历复杂的物理化学反应(Bond et al., 2002; Zhi et al., 2008; Chen et al., 2015; 严沁等, 2018)。现有研究对燃煤颗粒物的统计分析得出, 粒子的质量和数量浓度峰值均处于1 μm(亚微米颗粒物)粒径段以内(Goodarzi, 2006; 王瑛等, 2019; 张俊峰等, 2020), 而我国雾霾天气的频繁发生与亚微米颗粒物的增加密切相关。亚微米颗粒物具有极强的光散射效率, 是影响大气能见度的主要因素之一(黄琦等, 2020); 此外, 由燃煤产生的新鲜颗粒物排入大气后, 可以通过吸湿增长改变粒径和形貌, 从而对天气和气候造成不同程度的影响(Niu et al., 2011; Chen et al., 2017)。同时, 大气中的亚微米颗粒物极易通过呼吸作用进入人体从而对呼吸系统造成危害(Zhao et al., 2018; 赵晴等, 2020; 朱媛媛等, 2020)。颗粒物的组成成分复杂, 其中的金属元素, 尤其是重金属元素因其生物毒性强、难降解、易富集等特征受到学术界的广泛关注(Butt et al., 2016; Wang et al., 2019)。我国冬季颗粒物中金属元素的含量远高于夏季, 且冬季取暖期金属元素的含量出现峰值, 金属元素主要富集于PM2.5中, 表明民用燃煤排放的颗粒物, 尤其细颗粒物是金属元素的重要来源之一(李丽娟等, 2014; Liang et al., 2019; Meng et al., 2019; Doyi et al., 2020; Song et al., 2020)。此外, 美国毒物与疾病登记署将Cr、Co、Ni、As和Hg等列为致癌物质(Agency for Toxic Substances and Disease Registry, 2019)。因此关于民用燃煤排放金属元素的研究对人体健康风险防控具有重要价值。

由于煤种和燃烧条件与工业用煤存在显著差异, 近年来关于民用煤燃烧排放的研究引起了国内外学术界广泛关注, 其排放颗粒物中金属和重金属元素的研究也取得了相应的成果。例如, 严沁等(2018)对不同煤质中颗粒物的排放因子进行了研究; 张银晓等(2018)对不同成熟度的煤炭燃烧排放物质组成、含量及其与颗粒物的混合状态进行了分析; Reff et al. (2009)基于文献资料结合官方数据建立了民用燃煤重金属元素的排放清单。这些研究对不同种类民用燃煤排放污染物的特征进行了研究, 但是关于民用燃煤排放颗粒物的单颗粒特征仍需进行全面深入的分析, 且衡量颗粒物对人体健康的危害程度需结合颗粒物的粒径分布(Doyi et al., 2020), 而颗粒物的形貌、粒径分布等信息通过全样分析无法获取, 有必要通过单颗粒分析方法对燃煤粒子的排放特征进行深入分析(Niu et al., 2011; 张银晓等, 2018)。本文结合单颗粒分析法和全样分析法, 对不同类型民用煤排放颗粒物的单颗粒特征及细颗粒物中金属元素含量进行研究, 以期通过研究燃煤源所排放粒子的单颗粒特征及金属元素组成为颗粒物在环境中的演化机制提供参考信息, 并为构建金属元素的排放清单及对大气和人体健康风险评估提供数据支撑。

1 材料与方法

1.1 煤样来源及采样系统

本研究共选取了5种典型民用煤炭, 包括3种块煤(raw coal, RC)、1种蜂窝煤(honeycomb coal, HC)和1种煤球(coal ball, CB), 煤质分析如表1所示。基于稀释通道采样技术采集5种民用燃煤排放的颗粒物, 实验室模拟燃烧和稀释通道采样平台的设置如图1。该采样系统由燃烧系统、稀释系统和采样系统3部分组成。实验时需将采样设备与采样通道连接, 称取一定量的煤样放入燃烧系统, 然后开启整个燃烧采样系统进行样品的燃烧与采集。

表1 5种民用煤的煤质分析结果

图1 稀释通道采样系统示意图

使用木条将煤炭引燃, 颗粒物质量浓度监测仪(TSI, Dust Trak 8532型)的实时数据显示, 煤炭引燃过程木条排放的粒子浓度远低于煤炭样品燃烧所产生的颗粒物浓度, 故忽略由引燃物对样品采集的影响。每个样品称取100 g放入燃烧炉中, 待样品引燃后, 烟气进入稀释通道进行稀释冷却, 直至煤炭完全燃烧, 该样品的燃烧采样完成。稀释气是零气发生器所产生的洁净空气。每个样品的燃烧持续时间约为50～60 min, 煤炭燃烧排放采样的时间段参照刘源等(2007)的实验方法, 主要分为3个阶段, 前期小火阶段(未达到燃料燃烧温度, 但挥发性物质开始释放阶段), 中期大火阶段(挥发分气相组分燃烧阶段)和后期小火阶段(剩余固态物质燃烧阶段)。在整个燃烧过程中, 借助采样流量为5 L/min的MiniVol TAS大气颗粒物采样器将烟气中的PM2.5采集于滤膜上, 采样滤膜为直径47 mm的Teflon滤膜。在不同煤种的3个燃烧阶段使用撞击式大气单颗粒采样器分别采集单颗粒样品, 采样器的流速为2.2 L/min, 采样滤膜为专用的碳支持膜铜网, 所分析单颗粒的粒径范围小于1.0 μm。

1.2 样品分析

采样前, Teflon滤膜使用10−5g精度的电子天平称重, 每张滤膜需称重至少两次, 确保误差在4×10−5g以内, 两次称重的平均值为采样前滤膜的质量。采样后的滤膜置于−18 ℃的冰箱密封保存, 待金属元素分析前, 移至恒温箱(温度: 20 ℃; 湿度: 20%)中恒温恒湿24 h后称重。采样前后滤膜的质量差为滤膜上细颗粒物的质量。使用电感耦合等离子体质谱仪测得滤膜上Mg、Al和K 3种轻金属元素及V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、As、Rb、Sr、Cd、Ba和Bi共13种重金属元素的含量, 样品前处理与测试的详细步骤参照文献(何瑞东等, 2019)。

铜网采样后放入专用包埋管中, 密封后装入密封袋中置于恒温箱中保存。透射电子显微镜(TEM)观测单颗粒的粒径、形貌等特征, 并获取微观图像。借助DigitalMicrograph软件获取TEM图像中单颗粒的形态参数等统计信息, 包括颗粒物的等效粒径、针状比(长宽比)和圆形度, 这些参数能较好地反应颗粒物形貌的规则性和圆形化程度。粒子针状比的数值最小为1, 其值越大, 表明颗粒物越细长。粒子的圆形度值越接近于1, 粒子越接近于球形。本次实验块煤、蜂窝煤和煤球分别挑选出1组作为代表性样品, 共计3组样品(宁武块煤、蜂窝煤和煤球), 每组包括3个铜网, 单组统计500～600个颗粒, 共计约1700个颗粒。同时, 通过带能谱的扫描电子显微镜(SEM-EDX)对燃煤排放的典型颗粒物进行观测, 获取其更加直观的粒子形貌, 并对其所含元素进行半定量分析。

2 结果与讨论

2.1 金属元素的排放特征

煤炭燃烧排放颗粒物中轻金属和重金属元素的含量特征如表2所示, 所有种类煤炭燃烧排放颗粒物中Mg、Al和K 3种轻金属元素总的质量分数均高于13种重金属元素的质量分数总和。PM2.5中16种金属元素的总浓度之和介于89432.4～329778.2 μg/g,所占质量分数为8.9%～33.0%, 其中蜂窝煤和煤球燃烧排放颗粒物中金属元素的质量占比分别为29.7%和33.0%, 远高于3种块煤的8.9%～23.7%, Ge et al.(2004)研究表明蜂窝煤燃烧排放颗粒物中Al、K、Mg、Fe、Co和Ni等14种金属元素在PM2.5中的含量占比为31.2%, 略低于本研究蜂窝煤的燃烧结果, 这可能与制作蜂窝煤所使用的原煤及煤的制作工艺有关, 且研究的金属元素种类存在一定差异(Reff et al., 2009)。关于煤炭燃烧的研究, 不同文献中颗粒物排放因子的变化范围较大(孔少飞等, 2014; 严沁等, 2018; 张银晓等, 2018), 但是大部分研究表明, 蜂窝煤和煤球经过一系列加工成型可有效减少燃烧时颗粒物的排放(Reff et al., 2009; 严沁等, 2018)。尽管本文样品采集时未测量燃烧所产生的全部烟气量, 无法对煤炭燃烧的排放因子进行定量计算, 但元素分析结果显示, 蜂窝煤和煤球的燃烧过程中金属元素的排放量比块煤更高, 这与严沁等(2018)的研究结果一致。因此, 在型煤的推广使用过程中, 应充分考虑使用煤球和蜂窝煤的潜在大气金属元素污染等问题。

表2 五种民用煤燃烧排放PM2.5中16种金属元素的含量(μg/g)及质量分数(%)

注:表示金属的质量分数。

如表2所示, 燃煤所产生的的细颗粒物中, Mg、Al和K 3种轻金属元素的总质量浓度为76402.1～ 282749.6 μg/g, 在PM2.5中的质量分数为7.6%～28.3%。与块煤相比, 蜂窝煤和煤球燃烧排放颗粒物中轻金属元素的质量分数较高, 均超过25%; 其它3种块煤燃烧排放颗粒物中3种轻金属元素总质量分数差别较大, 介于7.6%～20.3%, 这可能是不同产地块煤的煤质不同所造成的。不同种类民用煤燃烧排放颗粒物中3种轻金属元素在PM2.5中的质量分数如图2所示。Al为主导金属元素, 所占质量分数为45.0%～ 57.8%, 而Mg和K两种金属元素的含量相对较低, 该结果与张银晓等(2018)研究结果一致。

2.2 重金属元素的排放特征

重金属元素是民用煤燃烧过程中所排放细颗粒物的重要组成部分(Chen et al., 2017)。煤炭燃烧所产生的细颗粒物中重金属元素的含量如表2所示, 13种重金属元素的总质量浓度为13030.3～47028.6 μg/g,占PM2.5质量的1.3%～4.7%, 其中煤球燃烧排放颗粒物中重金属元素质量占比最高为4.7%; 其次是蜂窝煤和神木块煤, 细颗粒物中重金属元素质量占比均为3.4%; 其余2种块煤燃烧排放的颗粒物中的重金属元素质量占比低于蜂窝煤和煤球。5种煤炭燃烧过程中排放的各重金属元素在13种重金属元素中所占质量分数如图3所示。Fe、Ba和As 3种元素是主导的重金属元素, 在重金属元素中的质量占比之和高达69.5%～78.4%。其它研究(严沁等, 2018; 张银晓等, 2018)对燃煤产生的重金属主要关注的是Pb和Zn等, 对As和Ba等的研究较少, As等元素作为燃煤排放的特征元素(李丽娟等, 2014), 应当给予重视与深入研究。

图2 5种民用燃煤排放细颗粒物中轻金属元素的质量分数

2.3 单颗粒排放特征

2.3.1 块煤燃烧排放颗粒物的单颗粒特征

图4是块煤燃烧排放颗粒物单颗粒特征。如图4a所示, 块煤燃烧排放的颗粒物以烟尘集合体(烟尘集合体是燃烧过程中产生的球形颗粒粘附在一起形成的链状或团簇状集合体, 一般C元素含量较高(Niu et al., 2011), 其它元素种类、含量因污染源的不同而存在差异)和近球形粒子为主, 燃烧第一阶段的烟尘集合体占比高达66%, 呈现为较大的密实状, 球形粒子的占比为6%; 第二阶段排放的烟尘集合体以较小的链状形式存在, 占比为46%, 球形粒子占比5%; 第三阶段链状的烟尘集合体的占比下降为18%, 球形粒子占比升高至35%。如图4b, 燃烧过程的第一阶段与第三阶段, 颗粒物粒径谱均为多峰分布, 第一阶段粒子的粒径主要介于0.10～0.60 μm, 最强峰值粒径为0.25 μm, 次峰值在0.45 μm; 第二阶段呈现单峰分布, 颗粒物主要分布在0.20～0.70 μm,峰值在0.35 μm; 第三阶段的粒子主要分布在0.20～ 0.60 μm, 主峰值在0.30 μm, 次峰值在0.50 μm。块煤燃烧排放颗粒物的针状比分布情况如图4c所示, 在3个燃烧阶段, 针状比分布在1.0～2.0之间的颗粒物数量均高达90%以上。块煤燃烧排放颗粒物的圆形度分布特征如图4d所示, 燃烧第一、第二和第三阶段的圆形度均值分别为0.60、0.65和0.75, 随着燃烧过程的持续, 所排放粒子更趋于球形。

图3 5种民用燃煤排放细颗粒物中重金属元素的质量分数

2.3.2 蜂窝煤燃烧排放颗粒物的单颗粒特征

图5是蜂窝煤燃烧排放颗粒物单颗粒特征。图5a显示蜂窝煤燃烧排放的颗粒物中近球形粒子占比极高, 第一、二和三阶段的近球形粒子占比分别为98%、96%、94%。图5b为蜂窝煤燃烧不同阶段排放颗粒物的粒径分布特征, 第一阶段颗粒物的粒径主要集中在0.20～0.45 μm, 峰值处于0.25 μm; 蜂窝煤燃烧第二阶段排放的颗粒物粒径主要介于0.04～0.20 μm, 峰值出现在0.15 μm; 第三阶段排放的颗粒物集中在0.20～0.40 μm, 峰值为0.25 μm。蜂窝煤燃烧不同阶段排放颗粒物的针状比和球形度特征分别如图5c和图5d所示, 蜂窝煤在3个燃烧阶段中, 针状比介于1.0～1.5的数量百分比均高达95%, 且3个阶段产生的粒子圆形度均值均在0.90附近, 说明蜂窝煤燃烧排放粒子的规则性和圆形度较好。

RC-1为第一阶段, RC-2为第二阶段, RC-3为第三阶段; (a) 块煤排放粒子的TEM图像; (b) 块煤排放粒子的数量‒粒径分布, 其中数量个数归一化为100; (c) 块煤排放粒子针状比的数量频率分布; (d) 块煤排放粒子圆形度的数量频率分布。

HC-1为第一阶段, HC-2为第二阶段, HC-3为第三阶段; (a) 蜂窝煤排放粒子的TEM图像; (b) 蜂窝煤排放粒子的数量‒粒径分布, 其中数量个数归一化为100; (c) 蜂窝煤排放粒子针状比的数量频率分布; (d) 蜂窝煤排放粒子圆形度的数量频率分布。

2.3.3 煤球燃烧排放颗粒物的单颗粒特征

图6是煤球燃烧排放颗粒物单颗粒特征。由图6a可知, 煤球燃烧排放的颗粒物形貌与蜂窝煤燃烧排放的颗粒物形貌相似, 3个阶段均以球形粒子为主, 占比分别为97%, 98%, 96%。3个阶段颗粒物的粒径值均呈现为多峰分布(图6b), 第一阶段的颗粒物主要集中在0.10～0.50 μm, 主峰值0.15 μm较为明显, 次峰值0.085 μm较为微弱; 第二阶段的粒子主要集中在0.20～0.70 μm, 主峰值为0.55 μm, 次峰值为0.25 μm; 第三阶段颗粒物粒径主要分布在0.02～ 0.20 μm, 主峰值为0.05 μm, 次峰值为0.15 μm。3个阶段颗粒物的针状比主要介于1.0～1.5, 占比均高达95%以上(如图6c所示); 3个阶段颗粒物的圆形度均在0.80附近(如图6d所示), 表明煤球燃烧排放颗粒物的球形度和规则性较好。

2.3.4 3种煤燃烧排放单颗粒特征异同

单颗粒分析结果显示, 在3种民用煤燃烧排放的颗粒物中, 块煤燃烧所生成的烟尘集合体的相对数量百分比远高于蜂窝煤和煤球, 可能与燃烧温度有关。将民用煤通过型煤压球机加工制作成蜂窝煤和煤球后具有更高的热稳定性, 可大幅提高燃烧温度, 且型煤在制作过程中会混入硝酸盐和木炭粉等作为助燃剂(梁金荣等, 2020), 故块煤的发热量低于型煤, 块煤在燃烧过程中易燃成分的燃烧速率亦低于蜂窝煤和煤球, 而烟尘集合体主要是煤炭在不完全燃烧过程中粒径较小(30～50 nm)的煤烟粒子团聚而成的(赵承美等, 2016), 因此块煤的烟尘集合体数量占比较高。块煤3个燃烧阶段的粒径均值分别为0.38 μm、0.45 μm和0.36 μm; 蜂窝煤分别为0.26 μm、0.17 μm和0.28 μm; 煤球分别为0.11 μm、0.47 μm和0.06 μm。与蜂窝煤和煤球相比, 块煤小火燃烧阶段排放颗粒物的粒径均值较大。块煤和煤球排放粒子的粒径均值在中期大火阶段最高, 后期小火阶段最低, 而蜂窝煤粒径均值在后期小火阶段最高, 中期大火阶段最低。严沁等(2018)的研究表明, 块煤从明烧转到闷烧条件, 粒径较小(<0.43 μm)的颗粒物的含量占比上升, 粒径较大(0.43～1.10 μm)的颗粒物含量下降, 使颗粒物粒径均值有减小的趋势, 与本研究中块煤在大火阶段颗粒物粒径均值较大、小火阶段颗粒物粒径均值较小的结果具有一致性。关于蜂窝煤的研究还表明, 由于蜂窝煤可通过不同的煤质加工而成, 且制作工艺存在较大的差别, 不同蜂窝煤燃烧颗粒物的排放特征存在很大不同, 更与块煤排放特征存在较大差异(Chen et al., 2017; 张银晓等, 2018)。本研究关于煤球燃烧各阶段排放颗粒物特征的精细表征, 尤其是煤球燃烧后期小火阶段颗粒物粒径值较小的原因, 有待后续研究进一步探讨。

CB-1为第一阶段, CB-2为第二阶段, CB-3为第三阶段; (a) 煤球排放粒子的TEM图像; (b) 煤球排放粒子的数量‒粒径分布, 其中数量个数归一化为100; (c) 煤球排放粒子针状比的数量频率分布; (d) 煤球排放粒子圆形度的数量频率分布。

与块煤相比, 蜂窝煤和煤球燃烧排放的颗粒物圆形度程度更高, 而针状比数值更小。说明蜂窝煤和煤球排放的颗粒物圆形度与规则性更好。相关研究表明燃煤排放颗粒物的老化经过两个阶段, 第一阶段是形貌上的变化, 由不规则的形状变为规则的形状, 例如链状变为球形, 颗粒物的吸光度没有发生明显变化; 第二个阶段是外壳的形成, 吸光度变为原来的2.4倍(Peng et al., 2016; Zhang et al., 2020)。当颗粒物的形状较为规则时, 其在大气中老化所用时间较短。如果忽视颗粒物的形状, 对气溶胶的辐射强迫等气候特征进行研究, 将会使气候模型的模拟具有较大的不确定性, 甚至造成较大的偏差(Bond et al., 2002; Han et al., 2018)。因此, 关于燃煤排放颗粒物形貌等方面的研究对燃煤粒子的形成与转化以及对大气辐射等气候和健康方面的影响不容忽视。

2.4 含金属元素的单颗粒特征

通过SEM-EDX对民用煤燃烧排放不同形貌典型颗粒物的观测结果如图7, 块煤排放的烟尘集合体主要元素组成为C、O和Si(图7a), 部分颗粒物中含有少量的Al等金属元素(图7b)。其它形貌的颗粒物中除C、O元素外, 金属元素的含量也较高。如图7c～7f显示, 球形颗粒物中Al元素的峰值明显; 长条形颗粒物中还存在明显的Pb元素峰值(图7g、h)。相关研究表明(刘源等, 2007; Peng et al., 2016; Zhang et al., 2020), 燃煤排放的链状烟尘集合体极易与大气中的酸性颗粒物混合老化, 从而改变其形貌、吸湿性和光学效应, 尤其是在颗粒物中所含金属元素作催化剂的条件下, 其老化所需时间可能更短。不同形貌的颗粒物中均含有一定量的C元素, 可能是由于燃烧过程中产生的煤屑或煤不完全燃烧造成的(刘源等, 2007)。颗粒物中金属元素Al和Pb的峰值较高, 全样未对Pb元素的含量进行分析, 但单颗粒物中Al元素含量较高与全样分析结果具有一致性。

图7 民用煤排放颗粒物显微图像及能谱图

3 结 论

(1) 民用煤燃烧排放的16种金属元素在PM2.5中的质量占比为8.9%～33.0%, 其中Mg、Al和K 3种轻金属元素的质量占比之和为7.6%～28.3%, 13种重金属元素的质量占比之和为1.3%～4.7%, 且蜂窝煤和煤球两种型煤燃烧排放细颗粒物中金属元素质量占比高于3种块煤, 因此在型煤的使用过程中, 应当注意金属和重金属元素的排放。

(2) 民用煤燃烧排放的颗粒物中, Al在3种轻金属元素中含量最高, 质量占比为45.0%～57.8%; Fe、Ba和As是主要的重金属元素, 3种重金属元素质量占比总和约占13种重金属元素总量的69.5%～78.4%; 单颗粒能谱结果显示, 块煤燃烧排放的烟尘集合体中C、O和Si的含量较高, 而其它形貌的颗粒物除C和O元素外, 金属元素Al的峰值也较为明显, 与全样分析结果具有一致性。

(3) 民用煤的3个燃烧阶段, 块煤燃烧排放的颗粒物以烟尘集合体和近球形粒子为主, 蜂窝煤和煤球均以近球形粒子为主。块煤燃烧排放90%以上颗粒物的针状比介于1.0～2.0, 而蜂窝煤和煤球均有95%以上颗粒物的针状比值介于1.0～1.5; 块煤燃烧3个阶段排放颗粒物的球形度均值分别为0.60、0.65和0.75, 而蜂窝煤和煤球排放颗粒物的球形度均值分别处于为0.90和0.80附近。因此, 与蜂窝煤和煤球燃烧排放粒子相比, 块煤排放颗粒物的针状比数值较高, 球形度数值较低。

(4) 燃烧过程中, 蜂窝煤在大火阶段排放的颗粒物粒径值为0.17 μm, 低于前期小火阶段的0.26 μm和后期小火阶段的0.28 μm; 块煤和煤球在大火阶段排放颗粒物的粒径均值分别为0.45 μm和0.47 μm, 均高于各自燃烧的小火阶段(块煤和煤球前期小火阶段分别为0.38 μm和0.11 μm; 块煤和煤球后期小火阶段分别为0.36 μm和0.06 μm), 且煤球排放的颗粒物粒径均值在后期小火阶段远远小于前两个阶段。此外, 块煤在小火阶段排放颗粒物的粒径均值高于蜂窝煤和煤球。

致谢:两位匿名审稿专家对本文的修改提出了非常宝贵的意见, 在很大程度上提升了文章的质量, 对此表示衷心的感谢！

何瑞东, 张轶舜, 陈永阳, 靳孟洁, 韩士杰, 赵金帅, 张瑞芹, 燕启社. 2019. 郑州市某生活区大气PM2.5中重金属污染特征及生态、健康风险评估. 环境科学, 40(11): 4774–4782.

黄琦, 杨凌霄, 李岩岩, 姜盼, 高颖, 王文兴. 2020. 济南城区大气PM2.5、PM1.0的污染特征及大气传输. 山东大学学报(工学版), 50(1): 95–100+108.

孔少飞, 白志鹏, 陆炳. 2014. 民用燃料燃烧排放PM2.5和PM10中碳组分排放因子对比. 中国环境科学, 34(11): 2749–2756.

李丽娟, 温彦平, 彭林, 白慧玲, 刘凤娴, 史美鲜. 2014. 太原市采暖季PM2.5中元素特征及重金属健康风险评价. 环境科学, 35(12): 4431–4438.

梁金荣, 张玉君, 刘津源, 匡德川, 魏平平. 2020. 半焦粉制气化型煤的试验研究. 煤炭工程, 52(6): 148–152.

刘源, 张元勋, 魏永杰, 窦晗, 顾达萨, 曾立民, 邵敏. 2007. 民用燃煤含碳颗粒物的排放因子测量. 环境科学学报, 27(9): 1409–1416.

王瑛, 黄汝锦, 钟昊斌, 段静, 古仪方. 2019. 北京春季亚微米气溶胶的化学组分、特性及有机气溶胶来源解析. 地球环境学报, 10(6): 556–566.

严沁, 孔少飞, 刘海彪, 王伟, 吴剑, 郑明明, 郑淑睿, 杨国威, 吴方琪. 2018. 民用燃煤排放分级颗粒物中重金属排放因子. 环境科学, 39(4): 1502–1510.

张俊峰, 韩力慧, 程水源, 王晓琦, 张晗宇. 2020. 京津冀地区典型城市大气细颗粒物碳质组分污染特征及来源. 环境科学研究, 33(8): 1729–1739.

张银晓, 卢春颖, 张剑, 王新锋, 李卫军. 2018. 民用燃煤排放细颗粒中金属元素排放特征及单颗粒分析. 中国环境科学, 38(9): 3273–3279.

赵承美, 邵龙义, 蒋靖坤, 段雷, 李庆, 王文华. 2016. 民用煤燃烧排放PM2.5的微观形貌和化学组分. 中国电机工程学报, 36(16): 4422–4428+4529.

赵晴, 李岩岩, 贺克斌, 李峰, 孙栩栩, 李怡, 王磊, 马俊, 柴园庆. 2020. 2019年元宵节重污染期间济宁市PM2.5化学组分特征及污染成因分析. 环境化学, 39(4): 900–910.

朱媛媛, 高愈霄, 汪巍, 鲁宁, 许荣, 刘冰, 李健军. 2020. 2019年10～12月京津冀及周边“2+26”城市重污染减排效果评估. 环境科学, 41(10): 4402–4412.

ATSDR (Agency for Toxic Substances and Disease Registry). 2018. Toxicological Profile Information Sheet. https: //www.atsdr.cdc.gov/toxprofiledocs/ index.html.

Bond T C, Covert D S, Kramlich J C, Larson T V, Charlson R J. 2002. Primary particle emissions from residential coal burning: Optical properties and size distributions., 107(D21): 8347.

Butt E W, Rap A, Schmidt A, Scott C E, Pringle K J, Reddington C L, Richards N A D, Woodhouse M T, Ramirez-Villegas J, Yang H, Vakkari V, Stone E A, Rupakheti M, Praveen P S, van Zyl P G, Beukes J P, Josipovic M, Mitchell E J S, Sallu S M, Forster P M, Spracklen D V. 2016. The impact of residential combustion emissions on atmospheric aerosol, human health, and climate., 16(2): 873‒905.

Chen S R, Xu L, Zhang Y X, Chen B, Wang X F, Zhang X Y, Zheng M, Chen J M, Wang W X, Sun Y L, Fu P Q, Wang Z F, Li W J. 2017. Direct observations of organic aerosols in common wintertime hazes in North China: Insights into direct emissions from Chinese residential stoves., 17(2): 1259– 1270.

Chen Y J, Tian C G, Feng Y L, Zhi G R, Li J, Zhang G. 2015. Measurements of emission factors of PM2.5, OC, EC, and BC for household stoves of coal combustion in China., 109: 190–196.

Doyi I N Y, Strezov V, Isley C F, Yazdanparast T, Taylor M P. 2020. The relevance of particle size distribution and bioaccessibility on human health risk assessment for trace elements measured in indoor dust., 733: 137931.

Ge S, Xu X, Chow J C, Watson J, Sheng Q, Liu W L, Bai Z P, Zhu T, Zhang J F. 2004. Emissions of air pollutants from household stoves: Honeycomb coal versus coal cake., 38(17): 4612–4618.

Goodarzi F. 2006. Morphology and chemistry of fine particles emitted from a Canadian coal-fired power plant., 85(3): 273–280.

Han Y, Chen Y J, Ahmad S, Feng Y L, Zhang F, Song W H, Cao F, Zhang Y L, Yang X, Li J, Zhang G. 2018. High-time and Size-resolved measurements of PM and chemical composition from coal combustion: Implications for the EC formation process., 52(11): 6676–6685.

Li Q, Jiang J K, Wang S X, Rumchev K, Mead-Hunter R, Morawska L, Hao J M. 2017. Impacts of household coal and biomass combustion on indoor and ambient air quality in China: Current status and implication., 576: 347–361.

Li X , Wu J R, Elser M , Feng T, Cao J J, EI-Haddad I, Huang R J, Tie X X, Prévôt A S H, Li G H. 2018. Contributions of residential coal combustion to the air quality in Beijing-Tianjin-Hebei (BTH), China: A case study., 18(14): 10675–10691.

Liang B L, Li X L, Ma K, Liang S X. 2019. Pollution characteristics of metal pollutants in PM2.5and comparison of risk on human health in heating and non-heating seasons in Baoding, China., 170: 166–171.

Liu J, Mauzerall D L, Chen Q, Zhang Q, Song Y, Peng W, Klimont Z, Qiu X H, Zhang S Q, Hu M, Lin W L, Smith K R, Zhu T. 2016. Air pollutant emissions from Chinese households: A major and underappreciated ambient pollution source., 113(28): 7756–7761.

Meng W J, Zhong Q R, Chen Y L, Shen H Z, Yun X, Smith K R, Li B G, Liu J F, Wang X L, Ma J M, Cheng H F, Zeng E Y, Guan D B, Russell A G, Tao S. 2019. Energy and air pollution benefits of household fuel policies in northern China., 116(34): 16773–16780.

Niu H Y, Shao L Y, Zhang D Z. 2011. Aged status of soot particles during the passage of a weak cyclone in Beijing., 45(16): 2699–2703.

Peng J F, Hu M, Guo S, Du Z F, Zheng J, Shang D J, Zamora M L, Zeng L M, Shao M, Wu Y S, Zheng J, Wang Y, Glen C R, Collins D R, Molina M J, Zhang R Y. 2016. Markedly enhanced absorption and direct radiative forcing of black carbon under polluted urban environments., 113(16): 4266–4271.

Reff A, Bhave P V, Simon H, Pace T G, Pouliot G A, Mobley J D, Houyoux M. 2009. Emissions inventory of PM2.5trace elements across the United States., 43(15): 5790–5796.

Song G R, Deng R Q, Yao Z, Chen H Z, Romero C, Lowe T, Driscoll G, Kreglow B, Schobert H, Baltrusaitis J. 2020. Anthracite coal-based activated carbon for elemental Hg adsorption in simulated flue gas: Preparation and evaluation., 275: 117921.

Wang F, Wang J, Han M M, Jia C Q, Zhou Y Y. 2019. Heavy metal characteristics and health risk assessment of PM2.5in students’ dormitories in a university in Nanjing, China., 160: 106206.

Zhang F, Wang Y, Peng J F, Chen L, Sun Y L, Duan L, Ge X L, Li Y X, Zhao J Y, Liu C, Zhang X C, Zhang G, Pan Y P, Wang Y S, Zhang A L, Ji Y M, Wang G H, Hu M, Molina M J, Zhang R Y. 2020. An unexpected catalyst dominates formation and radiative forcing of regional haze., 117(8): 3960–3966.

Zhang Y, Schauer J J, Zhang Y, Zeng L, Wei Y, Liu Y, Shao M. 2008. Characteristics of particulate carbon emissionsfrom Real-World Chinese coal combustion., 42(14): 5068–5073.

Zhang Z Z, Wang W X, Cheng M M, Liu S J, Xu J, He Y J, Meng F. 2017. The contribution of residential coal combustion to PM2.5pollution over China's Beijing- Tianjin-Hebei region in winter., 159: 147–161.

Zhao B, Zheng H T, Wang S X, Smith K R, Lu X, Aunan K, Gu Y, Wang Y, Ding D, Xing J, Fu X, Yang X D, Liou K N, Hao J M. 2018. Change in household fuels dominates the decrease in PM2.5exposure and premature mortality in China in 2005–2015., 115(49): 12401–12406.

Zhi G R, Chen Y J, Feng Y L, Xiong S C, Li J, Zhang G, Sheng G Y, Fu J M. 2008. Emission characteristics of carbonaceous particles from various residential coal-stoves in China., 42(9): 3310–3315.

Emission characteristics of metals in particles emitted from residential coal burning and individual particle analysis

WU Zhenxiao1, HU Tafeng2, XUE Fanli1, REN Xiulong1, LI Shujiao1, NIU Hongya1*

(1. Key Laboratory of Resource Survey and Research of Hebei Province, Hebei University of Engineering, Handan 056038, Hebei, China; 2.Key Lab Aerosol Chemistry & Physics, Institute of Earth Environment, Chinese Academy of Sciences, Xi’an 710061, Shaanxi China)

A dilution sampling system was used to collect PM2.5samples and individual particles emitted from the combustion of five typical residential coals (three raw coals, one honeycomb coal, and one coal ball). The concentrations of 16 metals (3 light metals as Mg, Al, and K; and 13 heavy metals including V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, As, Rb, Sr, Cd, Ba, and Bi) in PM2.5were measured by an inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). Individual particles were observed by transmission electron microscopy (TEM) and scanning electron microscopy with energy-dispersive X-ray spectrometry (SEM-EDX). Results showed thatthe concentration of metals in PM2.5emitted from honeycomb coal (29.7%) and coal ball (33.0%) burning were higher than those from raw coal (8.9%–23.7%) burning. Al dominated among the three light metals, accounting for 45.0% to 57.8%. Fe, Ba, and As were the dominant heavy metals, accounting for 69.5% to 78.4% of the 13 heavy metals.Single particle analysis showed that the typical particle morphologies of raw coal combustion were soot aggregates, spherical particles, and particles with irregular shapes. Spherical particles dominated the particles from honeycomb coal and coal ball combustion.The mean particle sizes of honeycomb coal combustion were 0.26, 0.17, and 0.28 μm in different combustion stages (the early stage, the mid stage, and the later stage), and the average particle sizes of coal ball combustion were 0.11, 0.47, and 0.06 μm, respectively. Compared with honeycomb coal and coal ball, the average particle size of raw coal in smaller fire combustion was higher, and the average particle sizes of the three combustion stages were 0.38, 0.45, and 0.36 μm. The results showed that the aspect ratio of particles emitted from raw coal combustion was higher, and the circularity factor was lower than those of the particles emitted from honeycomb coal and coal ball. The aspect ratio of 90% of the particles emitted from raw coal combustion was mainly between 1.0 and 2.0, and 95% of the particles emitted from honeycomb coal and coal ball mainly had an aspect ratio ranging from 1.0 to 1.5. The average circularity factors of particles in different stages of raw coal combustion were 0.60, 0.65, and 0.75. The values were around 0.90 and 0.80, respectively for honeycomb coal and coal ball during the three different combustion stages. According to EDX analysis results, the dominant elements in soot aggregates were C, O, and Si. The contents of Al were also obvious in the particles with other morphologies, which was consistent with the results of bulk analysis.

residential coal; particulate matter; metals; individual particles

X513

A

0379-1726(2022)01-0046-12

10.19700/j.0379-1726.2020.05.011

2020-07-12;

2020-10-25

国家自然科学基金(41807305、41805118)、河北省杰出青年科学基金(D2018402149)、河北省自然科学基金面上项目(D2021402004)、河北省高校百名优秀创新人才支持计划(SLRC2019021)、河北省人力资源和社会保障厅“三三三人才”工程(A201803004、A201901051)和河北省重点研发计划项目(19273705D)联合资助。

武振晓(1995–), 女, 硕士研究生, 地质资源与地质工程专业。E-mail: 18331536081@163.com

牛红亚(1981–), 女, 教授, 从事大气环境科学研究。E-mail: niuhongya@hebeu.edu.cn