支链醇醚磺酸盐与两性Gemini表面活性剂的溶液性质研究

程哲 陆小兵,2 郑延成 兰乐芳 王伟 张国庆

1.长江大学化学与环境工程学院 2.中国石油长庆油田油气工艺研究院

表面活性剂在驱油中起着重要的作用，直接影响驱油体系与原油间的界面张力和驱油效率等。因此，筛选出耐温耐盐型表面活性剂是化学驱油技术面对的首要问题。在三次采油中使用最多的是阴离子和非离子型表面活性剂。因阴离子表面活性剂对电解质的敏感性、非离子表面活性剂的浊点问题，以及二者复配产生的色谱分离效应，协同性差，故普通阴离子和非离子表面活性剂单独或复配使用都无法胜任[1-7]。本研究所讨论的支链醇醚磺酸盐是一种非-阴离子的不对称双尾型表面活性剂，其分子结构中既含有烷氧基团又含有磺酸基团，因此，兼具非离子和阴离子活性剂的优点：良好的水溶性、抗硬水性、发泡性以及耐温耐盐等特点[8-11]。两性Gemini型表面活性剂具有较强碳氢链间的疏水结合力，耐多价阳离子的性能好且临界胶束浓度低，因此具有更高的表面活性和耐温耐盐能力。基于表面活性剂的结构及砂岩矿物储层特点，用于驱油的Gemini表面活性剂主要有阴离子、非离子和两性表面活性剂。近年来研究表明，甜菜碱型两性Gemini表面活性剂与阴离子、非离子表面活性剂均有良好的配伍性能，且表现出较高的活性[12-13]。但由于合成工艺及成本问题，单一的Gemini表面活性剂在石油开采中的应用受到限制[14-17]。

本研究采用支链脂肪醇醚、磺化试剂为主要原料合成了支链醇聚氧乙烯醚丙基磺酸钠，考查了溶液的表面性质及其与甜菜碱型两性Gemini表面活性剂复配体系的表面活性，探究了复配体系的相互作用、界面活性和抗盐性能，为驱油用表面活性剂的开发提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

支链脂肪醇醚TEO(碳数为13，平均EO数为9，质量分数99%)，山东优索化工科技有限公司；金属钠(质量分数99.5%)，天津市福晨化学试剂厂；1，3-丙磺酸内酯(质量分数99%)，麦克林试剂公司；原油D172，取自长庆油田；两性Gemini表面活性剂GCS12(质量分数98.6%，实验室自制[18]，结构式见式(Ⅰ))。

(Ⅰ)

RE-52CS-1型旋转蒸发器，上海亚荣生化设备仪器有限公司；K11全自动表面张力仪，德国KRUSS公司；TX500C界面张力仪，美国科诺工业有限公司；Nicolet6700红外分光光度计，美国赛默飞世尔科技；400M核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司。

1.2 实验方法

在250 mL三口瓶中加入支链脂肪醇醚(TEO)60 g，并加入50 mL甲苯作为溶剂，在加热搅拌中溶解；再向瓶里迅速加入3 g金属钠粒，通N2保护，加装CaCl2干燥管，回流反应10 h；降温至60 ℃，过滤出多余的金属钠，并逐滴加入15 g用甲苯溶解的丙烷磺内酯，升温至110 ℃，继续反应20 h；取样，检测磺酸盐含量不变时停止反应。旋转蒸发除去甲苯，加入异丙醇和水混合溶剂溶解，用石油醚萃取至上层无色透明为止，收集水层，旋转蒸发至干，加入足量无水乙醇，在80 ℃下回流0.5 h，趁热过滤，收集滤液，旋转干燥即得支链脂肪醇醚磺酸盐粗产物。粗产品用无水乙醇结晶3次，烘干，得到TEOS纯产品。反应式见式(Ⅱ)～式(Ⅴ)。

(Ⅱ)

(Ⅲ)

+H2

(Ⅳ)

(Ⅴ)

1.3 磺酸盐含量的测定

以次甲基蓝和百里酚蓝混合溶液为指示剂，配制CTAB溶液作为阳离子滴定试剂，采用两相滴定法[19]，检测醇醚磺酸盐(TEOS)并计算其含量。根据滴定结果计算醇醚磺酸盐质量分数(W)：

(1)

式中：CCTAB为十六烷基溴化铵浓度，mol/L；V1为滴定体积，mL；V0为对照体积，mL；M为醇醚磺酸盐摩尔质量，g/mol；m为称取的醇醚磺酸盐质量，g。

1.4 产品结构表征

对合成的TEOS通过傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)进行结构认证表征。采用衰减全反射法(ATR)对产物进行FT-IR测试，波数范围为400～4 000 cm-1；以CDCl3为溶剂，TMS为内标物，通过核磁共振仪进行1H NMR结构分析。

1.5 合成产品的性能测试

(1)表面张力测定：用蒸馏水将表面活性剂配成一系列浓度溶液，静置12 h后，采用吊片法，使用K11全自动表面张力仪测量其表面张力。

(2)界面张力测定：用模拟地层水配制一定浓度的表面活性剂溶液，以长庆原油为内相，在60 ℃测定表面活性剂溶液与原油间的平衡界面张力。

2 结果与讨论

2.1 产物含量分析和结构表征

将产品干燥处理后经两相滴定法滴定，醇醚磺酸盐(TEOS)质量分数大于96.5%。图1是TEOS的红外光谱图，图2是TEOS的1H NMR图。

由图1可知，TEOS的特征峰为磺酸基和醚键，1 040 cm-1为磺酸基特征峰，1 104 cm-1为醚键特征峰，与目标产物相符。

由图2可知，1H NMR (400 MHz,CDCl3,δ)0.91 (t,6H,a-H)，1.62 (m，1H，b-H)，1.19 (m，2H，c-H)，1.29 (m，2H，d-H),1.24-1.26 (s，8H，e-H)，1.30 (m，2H，f-H)，1.43 (m，2H，g-H)，1.50 (m，2H，h-H)，3.35-3.40 (s，4H，i-H)，3.52-3.75 (m，36H，j-H)，2.10 (m，2H，k-H)，3.01 (t，2H，l-H)，相较于TEO的核磁谱图，TEOS的1H NMR在2.10和3.01处多了两个氢化学位移，与TEOS分子结构相符。

2.2 表面活性剂的表面张力与临界胶束浓度(cmc)

图3为醇醚(TEO)及其磺酸盐(TEOS)和两性表面活性剂(GCS12)在25.0 ℃下浓度与表面张力的关系，测试偏差在±0.01 mN/m以内。

由图3可看出，支链醇醚TEO和GCS12的cmc都为0.05 mmol/L，支链醇醚磺酸钠TEOS的cmc为0.40 mmol/L，TEO、TEOS和GCS12的γcmc分别为26.02 mN/m、34.58 mN/m和25.27 mN/m。可见醇醚经过磺化反应引入磺基后cmc增加，同时磺基对水分子的吸引力增大，对疏水基团的斥力减弱，液体表面分子的向心收缩合力增大，表面张力增大。

2.3 醇醚磺酸盐与两性表面活性剂复配体系的表面活性

在25.0 ℃下，测试了TEOS和GCS12两种表面活性剂在不同物质的量比下的表面张力，实验结果见图4。

从图4可知，混合表面活性剂溶液的cmc随着GCS12浓度的增加而下降。TEOS和GCS12 的cmc分别为0.40 mmol/L和0.05 mmol/L，对应cmc浓度下的表面张力分别为34.58 mN/m和25.27 mN/m。两种表面活性剂复配为n(TEOS)︰n(GCS12)=3︰1时，复配cmc值达最低，为0.01 mmol/L，随着混合体系中TEOS含量的减少和GCS12含量的增加，混合溶液的cmc值先降低再略有升高，且在整个复配体系内均比单一表面活性剂cmc低，说明TEOS和GCS12极容易形成混合胶束。另外，TEOS摩尔分数在0.33～0.75时，表面张力值较低，为24.02～25.37 mN/m。这主要是因为两种表面活性剂分子紧密穿插排列在空气-水界面上，使得表面张力降低，这也体现出了复配体系较强的协同作用能力。

2.4 二元复配体系的相互作用研究

为研究TEOS与GCS12复配体系的协同效应程度及其对cmc的影响，根据正规溶液理论[20-21]，两种表面活性剂相互作用的程度可以用参数βm来表示，混合系统通过非理想溶液混合胶束模型方程计算。

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

根据式(2)～式(7)，可计算出混合表面活性剂溶液胶团热力学参数(见表1)。

表1 TEOS和GCS12复配体系热力学参数的计算α110.890.750.670.570.330Xid11 0.503 0.273 0.202 0.142 0.058 0.000Xm110.501 0.463 0.443 0.423 0.379 0Xm200.4990.5370.5570.5770.6211βm-8.805 -11.095 -9.952 -9.629 -9.433 C12/(mmol·L-1)0.4000.0250.0100.0120.0120.0120.050Cid12/(mmol·L-1)0.4000.226 0.145 0.121 0.100 0.0700.050lnC1C2()2.079 02.079 02.079 02.079 02.079 0fm10.111 60.040 70.045 60.040 50.027 2fm20.109 70.092 70.141 80.178 50.257 9

2.5 二元复配体系的界面活性研究

采用模拟地层水配制质量分数为0.1%的表面活性剂溶液，以长庆原油作为内相，在60.0 ℃下，考查表面活性剂配比对界面张力的影响，实验结果见图7。

从图7可看出，TEOS和GCS12单一表面活性剂的界面张力都在10-1mN/m数量级，复配表面活性剂溶液随着TEOS含量的逐渐增大，界面张力呈先降低再升高的趋势，其中n(TEOS)︰n(GCS12)=3︰1时达到最低的界面张力，为0.021 mN/m且界面张力降低的幅度最大，说明少量GCS12活性剂的加入即对复配体系有降低界面张力的协同作用。从表1中二元表面活性剂TEOS/GCS12的相互作用程度以及图7中混合表面活性剂的界面活性比较看出，两种表面活性剂在一定复配比时易于形成胶束、且具有较大相互作用程度的混合体系往往具有较高的界面活性。

2.6 加盐对油水界面张力的影响

用NaCl配制质量分数为0.1%的表面活性剂溶液，加盐至溶液在测试温度下产生浑浊为止。在60 ℃下，测定TEOS、GCS12以及n(TEOS)︰n(GCS12)=3︰1混合溶液与原油的界面张力，实验结果见图8。

从图8可看出，随着NaCl含量的不断增加，油水界面张力整体呈现出逐渐降低的趋势。这是由于NaCl的加入，屏蔽了表面活性剂离子头的电荷，压缩了离子氛厚度，抑制了表面活性剂分子的电离，从而减弱了活性剂分子亲水头基间静电斥力，促进了它们在油水界面上的吸附，从而使表面活性剂在界面排列紧密，有效地降低了油水界面张力。当继续增加盐浓度时，醚基带来的溶剂化效应会下降，从而产生沉淀而浑浊。TEOS/GCS12复配体系的界面张力小于单一活性剂，且在NaCl质量浓度为50～200 g/L内，界面张力均能达到10-2mN/m数量级。其中，TEOS耐盐性最佳，在300 g/L的盐度下，界面张力达到了0.018 mN/m。说明该种活性剂具有很好的耐盐性，可在高温高盐的地层条件下用作驱油剂。

3 结论

(1)采用支链醇醚TEO、1，3-丙烷磺酸内酯为原料，经过先钠化再磺化的方法，两步合成了支链醇醚磺酸钠，阴离子活性物质含量大于96.5%，红外光谱和核磁谱图证实了其结构。

(2)通过测试TEOS、GCS12以及两者复配体系在蒸馏水中浓度随表面张力变化关系，得出复配体系可以明显降低混合溶液的临界胶束浓度和表面张力。TEOS和GCS12溶液的cmc分别为0.40 mmol/L和0.05 mmol/L，对应的γcmc为34.58 mN/m和25.27 mN/m，两者复合后体系cmc达到0.01～0.025 mmol/L，不同配比时的表面张力在24.0～26.5 mN/m范围内。正规溶液理论研究表明，TEOS和GCS12在摩尔比为3∶1时，混合溶液在胶束形成和降低表面张力上具有强协同作用，此时体系的cmc和γcmc值也最低。

(3)支链醇醚磺酸盐表面活性剂TEOS在矿化度为300 g/L时仍然澄清，耐盐性好。用地层矿化水配制的复合表面活性剂体系与原油的界面张力均低于单一表面活性剂的界面张力，且随着TEOS含量的增加，界面张力先减小后增加，在NaCl质量浓度为50～200 g/L内，界面张力均能达到10-2mN/m数量级。