浅谈天然气中硫化合物在线分析预处理技术

朱华东 王海洋 王宏莉 李永振 唐纯洁 蒲长胜

1.中国石油西南油气田公司天然气研究院 2.中国石油天然气集团公司天然气质量控制与能量计量重点实验室 3.中海福建天然气有限责任公司 4.中国石油西南油气田公司川西北气矿天然气净化厂

GB/T 17820-2018 《天然气》规定了天然气产品的气质指标(见表1)[1]，因此天然气从井口采出到终端用户需要经过多级处理才能达标。在处理过程中，会出现如下一些问题[2]：在集输过程中，为了防止形成水合物，特别是在冬季寒冷情况下，由于加入了甲醇、乙二醇等水合物抑制剂，所以天然气中可能夹带微量的甲醇、乙二醇蒸气；用醇胺法进行脱硫处理，可能导致天然气夹带微量胺液飞沫；采用分子筛脱水后可能夹带微量分子筛粉尘等;对于含硫天然气，在集输及净化处理过程中，H2S可能腐蚀输气管道产生硫化亚铁(FeS)粉尘，这些杂质粒度一般小于0.4 μm。这些粉尘和气雾若处理不干净，将会污染微量水分、水露点、烃露点、H2S 和总硫、组成分析等在线分析仪器的传感器件、光学器件和色谱柱等[3-7]，造成测量误差或运行故障。因此，被测样气必须经过精细的过滤处理，除去这些杂质后才能输入分析仪进行分析。

随着GB 17820-2018的实施，要求当H2S和总硫含量测定瞬时值不符合要求时，应对两项指标进行连续监测，因此，对H2S和总硫在线实时检测的需求将增加。

表1 天然气技术指标项目一类二类高位发热量①②/(MJ·m-3 )≥34.031.4总硫(以硫计)质量浓度①/(mg·m-3) ≤20100H2S质量浓度/(mg·m-3) ≤620CO2摩尔分数/%≤3.04.0 注:①标准参比条件为101.325 kPa, 20 ℃;②高位发热量以干基计。

1 天然气在线分析预处理现状

已有很多学者进行了气体分析预处理的研究[8-21]，但针对天然气在线分析预处理应用的则报道较少，为了更加系统地了解天然气在线分析预处理现状，对我国西南地区含硫天然气在线分析预处理配置及运行情况进行了调研分析。表2与表3为有代表性天然气净化厂及天然气集输场站的在线分析预处理情况。由表2与表3可见，目前西南地区代表性天然气净化厂及天然气集输场站主要配备的在线分析仪包含在线H2S分析仪、在线水分分析仪、在线气相色谱分析仪和烃露点仪。

表2 我国西南地区代表性天然气净化厂在线分析预处理情况统计表净化厂编号在线分析仪名称及型号配套预处理规格型号配套预处理生产厂家颗粒物过滤粒径/μm水滤除方法及技术规格滤芯和管线材质维护办法及周期1在线H2S分析仪AMETEK933两级膜过滤,一级纤维过滤芯A+①,AMETEK②0.1膜过滤滤芯材质:PVDF;管线:316L 不锈钢通常每6个月～1年更换过滤膜和过滤芯2在线H2S分析仪LGA4500IC一级重力分离,二级过滤聚光科技③,A+0.1重力分离和膜过滤滤芯材质:PVDF;管线:316L 不锈钢需日常排水,定期更换吸收筒3在线水分分析仪AMETEK3050电加热减压阀一级过滤,过滤膜二级过滤,金属过滤芯三级过滤,醇过滤芯四级过滤A+,AMETEK7.0膜过滤滤芯材质:PTFE;管线:316L 不锈钢每2～3年更换过滤膜和醇过滤芯,清洗金属过滤芯4在线水分分析仪MichellQMA2020二级过滤、一级减压A+,Michell④7.0膜过滤滤芯材质:PTFE;管线:316L 不锈钢定期更换过滤膜5在线水分分析仪WSJ-101A一级减压,二级过滤A+,金阳科技⑤7.0膜过滤滤芯材质:PTFE;管线:316L 不锈钢需日常调整样气压力、流量;每1～2年更换过滤膜6在线H2S检测仪SpectraSensors SS-2100SpectraSensors SS-2100SpectraSen-sors⑥0.1凝聚式过滤滤芯:环氧酯树脂粘合硼硅酸盐玻璃微纤维;管线:316L根据使用情况更换膜6聚光LGA-4500微量水分析仪聚光科技自配凝结水过滤器6150203000X滤芯:JCX0000360聚光科技0.1重力过滤与膜过滤滤芯:PVDF;管线:316L2年换1次膜6在线H2S检测仪331D2331D2Envent⑦0.1凝聚式过滤滤芯:环氧酯树脂粘合硼硅酸盐玻璃微纤维;管线:316L1年更换1次滤芯 注: ①美国 A+ geniefilters, Inc; ②美国阿梅特克公司; ③聚光科技(杭州)股份有限公司; ④ Michell Instruments, Inc. ; ⑤四川双流金阳科技开发有限责任公司; ⑥SpectraSensors, Inc. ⑦加拿大Envent公司。

表3 我国西南地区代表性天然气输气站在线分析预处理情况统计表输气站编号在线分析仪名称及型号配套预处理规格型号配套预处理生产厂家过滤方法滤芯和管线材质维护办法及周期1紫外线微量硫分析仪AMETEK M933AS-3①FITOK②,AMETEK,A+1.0 μm金属滤芯(FITOK)和0.5 μm纤维滤芯两级过滤;仪器本身自带三级过滤器(AME-TEK,2级膜过滤,1级纤维滤芯);A+采样探头(带过滤器,纤维滤芯)滤芯材质:不锈钢、纤维,膜;管线:硅钢管厂家建议滤芯更换期限为一级减压3个月、二级减压6个月,实际根据需要更换气相色谱分析仪Elster ENCAL3000AS-7①FITOK,A+1.0 μm金属滤芯和0.5 μm纤维滤芯两级过滤;A+采样探头(带过滤器):仪器自带一级过滤(Valco,2.0 μm)滤芯材质:不锈钢、纤维;管线:316不锈钢厂家建议滤芯更换期限为一级减压3个月、二级减压6个月,实际根据需要更换2微量水分分析仪AMETEK 3050 OVLAS-2①FITOK,AMETEK,A+1.0 μm金属滤芯和0.5 μm金属滤芯两级过滤;仪器本身自带三级过滤器,(AMTEK,2级膜过滤,1级纤维滤芯);A+采样探头(带过滤器)滤芯材质:不锈钢、不锈钢;管线:316不锈钢厂家建议滤芯更换期限为一级减压3个月、二级减压6个月,实际根据需要更换3烃露点仪AME-TEK 241CE IIAS-8①FITOK,AMETEK,A+1.0 μm金属滤芯和0.5 μm金属滤芯两级过滤;A+采样探头(带过滤器)滤芯材质:不锈钢、不锈钢;管线:316不锈钢厂家建议滤芯更换期限为一级减压3个月、二级减压6个月,实际根据需要更换水露点分析仪AMETEK 5100AS-8①FITOK,AMETEK,A+1.0 μm金属滤芯和0.5 μm金属滤芯两级过滤;A+采样探头(带过滤器)滤芯材质:不锈钢、不锈钢;管线:316不锈钢厂家建议滤芯更换期限为一级减压3个月、二级减压6个月,实际根据需要更换 注:①集成商为成都倍诚分析技术有限公司;②飞托克集团公司。

配套预处理技术包括电加热减压阀一级过滤、过滤膜二级过滤、金属过滤芯三级过滤、醇过滤芯四级过滤，或者1.0 μm金属滤芯(FITOK)和0.5 μm纤维滤芯两级过滤、采用仪器本身自带三级过滤器(AMTEK，2级膜过滤，1级纤维滤芯)与重力分离等，滤芯材质包含不锈钢、纤维和膜。管线采用硅钢管材质和316不锈钢材质，取样管含自限温伴热带、预处理面板带加热减压气化阀(TSCOM)。尽管在各个天然气场站，不同的在线分析仪所配置的预处理系统差别较大，但总体而言，天然气在线分析预处理装置主要包括取样探头、颗粒物过滤器、水雾过滤器和调压部件。

2 气质升级形势下的硫化合物在线分析预处理探讨

2.1 硫化合物在线分析预处理的适应性

由调研结果可知，在线分析预处理包括水雾和颗粒物初步过滤和精密过滤两级过滤，采用减压阀调节压力。初步过滤通常采用重力分离结合滤芯过滤，滤芯采用金属过滤芯和玻璃纤维滤芯。精密过滤通常采用膜过滤，采用316或316L不锈钢材质管线。

上述预处理系统若运行正常，基本能满足在线分析需求。然而随着天然气气质标准的提升，GB 17820-2018中对于管输天然气的H2S质量浓度限值从20 mg/m3降至6 mg/m3，并且还规定如果H2S质量浓度测定瞬时值高于6 mg/m3，应对H2S质量浓度进行连续监测。由于现有的预处理系统未做抗硫处理，尽管采用了316L不锈钢材质管线，但仍然会对硫化合物有吸附，而且系统中的过滤、调压等部件也有可能吸附硫化合物，从而对测定结果产生影响，特别是样品中硫化合物含量越低，这种影响就越明显。因此在此形势下，现有的预处理系统是否还能适用值得深思。

2.2 气质升级后硫化合物在线分析预处理设计

根据天然气取样方法标准中对适用于硫化合物取样材质的描述，GB/T 13609-2017《天然气取样导则》和ISO 10715-1997《Natural gas-Sampling guidelines》推荐玻璃材质和聚四氟乙烯(PTFE)材质[22-23]，同时两项标准指出PTFE可能有吸附，且涂层可能不完整，导致有些内表面可能未被保护。ASTM 5504-2012《用气相色谱和化学发光法测定天然气和气体燃料中硫化合物的试验方法》推荐使用Tedlar气袋[24]。为了考察上述3项中推荐的几种材质对硫化合物的吸附性能，分别采用老化后的石英取样瓶、玻璃取样瓶、Tedlar气袋、金属薄膜气袋取样，取样后在同一条件下对4种容器内的样品分别进行测定，然后每隔24 h测定1次，连续测定10次。羰基硫、甲硫醇和二硫化碳测定结果见图1～图3。

试验结果表明，4种取样容器对样品中的羰基硫、甲硫醇和二硫化碳都有吸附，随着时间的推移，吸附量变大，玻璃材质的抗硫吸附明显优于其他材质。试验结果与刘业孝研究结果相吻合[25]。研究结果表明，不锈钢材质不适合用于硫化合物取样或预处理，现有的预处理装置中过滤、调压等不锈钢材质部件对硫化合物在线分析存在一定的影响。

考虑到抗硫吸附性能较好的玻璃材质容易破损，难以用于天然气在线分析预处理，因此采用硅烷化钝化处理的不锈钢材质，结合硫化合物在线分析对样品的要求，设计加工制作了天然气中硫化合物在线分析预处理装置。该装置的原理为天然气经过减压后进入气液分离器，通过重力分离和玻璃纤维或膜分离过滤粒径大于1.0 μm的颗粒物和水雾后，经过0.1 μm的膜过滤器二次精密过滤，再经过稳压阀(精度0.03%)稳压后，经流量计计量后进入分析仪分析。通过三通切换阀和双流路设计切换流路。其结构示意图如图4所示。

2.3 硫化合物在线分析预处理装置性能考察

为了考察上述新预处理装置的抗硫化合物吸附性能，用同一混合硫化合物标准气体(H2S质量浓度为8.11 mg/m3，羰基硫质量浓度为8.25 mg/m3、甲硫醇质量浓度为8.40 mg/m3、乙硫醇质量浓度为8.05 mg/m3)，在相同的分析条件下(Aglient 7890A气相色谱仪，SCD检测器，DB surfur 毛细色谱柱，程序升温)进行2组比对试验。试验过程为：将标准气体通入预处理装置中经过钝化处理的管线和阀门，再接入气相色谱，每隔40 min测定1次。然后再将标准气体通过316L不锈钢管线和阀门接入气相色谱，每隔40 min测定1次，试验结果见表4和表5。

表4 钝化管线阀门对硫化合物吸附试验结果分析时间/min测定结果,ρ/(mg·m-3)H2S羰基硫甲硫醇乙硫醇406.097.327.096.76806.868.107.707.111208.058.258.597.851608.938.859.098.51

表5 未钝化管线进样试验结果分析时间/min测定结果,质量浓度/(mg·m-3)H2S羰基硫甲硫醇乙硫醇400.001.580.000.00800.002.540.400.241200.007.560.381.001600.359.041.050.282001.544.851.350.262402.356.192.450.792802.607.732.371.323203.548.073.171.733605.878.775.692.78

材质抗吸附效率表现为经过材质后硫化合物的含量降低程度，因此假设以测定结果与标准气体示值比值作为抗吸附效率。比对试验结果表明：钝化管线、阀门对H2S、羰基硫、甲硫醇和乙硫醇的抗吸附率分别为75.1%、88.7%、84.4%和83.9%；未经钝化的管线对H2S、羰基硫、甲硫醇和乙硫醇的抗吸附效率分别为0%、19.2%、0%和0%。钝化管线阀门对硫化合物吸附试验结果显示(见表4)，经过160 min后，测得H2S质量浓度为8.93 mg/m3，羰基硫质量浓度为8.85 mg/m3、甲硫醇质量浓度为9.09 mg/m3、乙硫醇质量浓度为8.51 mg/m3。对比标气含量，发现此时管线已不再影响测定结果，即经过160 min老化后，钝化处理的材质抗吸附率基本达到100%，未经钝化的材质经过360 min后，对H2S、羰基硫、甲硫醇和乙硫醇的抗吸附率分别上升至72.4%、100.0%、67.7%和34.5%。可见钝化管线抗硫吸附性能明显优于普通器件。

由于目前的加工技术还不能实现对过滤器的硅烷化处理，所以抗硫吸附预处理系统仅对管线做了硅烷化处理，气液分离过滤器材质仍采用316L不锈钢。故该装置的抗硫性能取决于气液分离过滤器的抗硫吸附性能。为了考查预处理系统在线分析运用时的抗硫吸附性能，分别测定了未做老化处理和用硫化合物标准气体老化5 h后的气液分离过滤器的抗硫吸附率。测定结果分别见表6和表7。

表6 316L不锈钢气液分离过滤器对硫化合物的吸附试验结果分析时间/min测定结果,ρ/(mg·m-3))H2S羰基硫甲硫醇乙硫醇401.013.072.552.19801.514.213.382.701201.774.753.943.371601.894.934.173.44

表7 316L不锈钢气液分离过滤器老化5 h对硫化合物的吸附试验结果分析时间/min测定结果,ρ/(mg·m-3)H2S羰基硫甲硫醇乙硫醇402.395.945.294.40802.956.335.594.831203.676.726.125.531608.388.258.747.752008.108.258.797.992408.308.488.947.08

试验结果表明，316L气液分离过滤器对H2S、羰基硫、甲硫醇和乙硫醇的抗吸附率分别为12.5%、37.2%、30.4%和27.2%，经过5 h老化后对H2S、羰基硫、甲硫醇和乙硫醇的抗吸附效率分别提高到29.5%、72.0%、62.9%和54.7%，随着分析过程的加长，240 min后，H2S质量浓度为8.30 mg/m3，羰基硫质量浓度为8.48 mg/m3、甲硫醇质量浓度为8.94 mg/m3、乙硫醇质量浓度为7.08 mg/m3。对比标气含量，发现经过5 h老化的316L不锈钢气液分离过滤器再经过240 min(4 h)后测定，已不再影响测定结果，即316L不锈钢气液分离过滤器经过9 h老化，抗硫吸附率基本达到100.0%。

对于天然气产品气中硫化合物在线分析，无需气液分离过滤器，采用简单的膜式过滤器则可，此时预处理系统的硫化合物吸附主要来源于管线阀门。由 表4和表5的试验结果可见，钝化管线阀门具有明显的抗硫吸附性能，对于8.0 mg/m3左右的硫化合物，新预处理系统经过160 min即可达到吸附平衡，GB 17820-2018 执行后，实际产品天然气中硫化合物含量更低，预计在短时间内(约2～3 h)可达到吸附平衡，只要观测到在线分析结果没有呈现明显有规律的增大，而是趋于稳定的趋势，在线分析数据即可作为有效测定结果。对于在线分析样品中的硫化合物含量由高变低的情况，预处理系统将发生解吸附，与吸附过程刚好相反，可根据在线分析结果波动情况推断样品中硫化合物含量变化的时间比实际观测到的时间早(约2～3 h)。

上述试验结果表明，采用待测样品进行一段时间(9 h)老化后可达到吸附平衡，此后在线分析结果可作为样品中硫化合物实际含量。

3 结语

天然气气质升级后，带来的天然气硫化合物在线分析大发展，同时也对硫化合物在线分析提出了更高的要求。具有抗硫吸附性能的预处理系统可提高测定结果的准确性。配置有硅烷化配件及管线的预处理系统可以较好地解决这个问题。从试验结果可看出，硅烷化材质抗硫吸附性能明显优于316L不锈钢材质，达到完全抗硫吸附需要老化的时间约为3 h。316L不锈钢材质虽然抗硫吸附性能不如硅烷化材质，但是经过一定时间老化后也能达到抗硫吸附效果，建议可在日常生产质量控制及要求不高的情况下采用。