LaFeO3氧载体在乙烷化学链干重整中的性能评估

李梦双，彭 鹏，田 鑫，赵海波

LaFeO3氧载体在乙烷化学链干重整中的性能评估

李梦双1, 2，彭 鹏2，田 鑫2，赵海波2

(1. 华中科技大学中欧清洁与可再生能源学院，武汉 430074；2. 华中科技大学能源与动力工程学院煤燃烧国家重点实验室，武汉 430074)

采用溶胶凝胶法制备了钙钛矿型氧化物LaFeO3，在固定床上研究了反应温度和重时空速对氧载体在乙烷化学链干重整中性能的影响，以及氧载体的长周期循环性能．结果表明LaFeO3氧载体可实现乙烷向合成气的高效转化，还原态的氧载体可以被CO2氧化以实现其晶格氧的恢复，且表面积碳能被有效清除．反应最佳温度为800℃，此时CO产率最高(54.84%)，最佳重时空速为12000L/(kg·h)，CO选择性最高(60.16%)．在20次循环实验中，LaFeO3氧载体的各项性能指标波动幅度较小，具有较好的反应稳定性．

化学链；乙烷干重整；钙钛矿；合成气

页岩气是一种清洁、高效的能源资源，是从富有机质岩中开采出的非常规天然气，包括生物成因气、热成因气或二者的混合物[1]．乙烷作为页岩气中除甲烷外含量最高的成分，其占比视开采环境不同可达10%左右[2]．近年来，由于页岩气的工业化大规模开采使得国际市场中乙烷供应量大幅增加，价格下跌显著．因此，将乙烷转化为具有更高附加值的化工原料(如合成气、乙烯等)具有广阔的应用前景．

合成气是对一系列具有不同比例的H2和CO混合物的统称，其可广泛应用于氨、甲醇、二甲醚、汽油、柴油等化工产品的合成，同时也可以作为冶铁工艺中的还原剂[3]．甲烷干重整以CO2作为氧化剂，产物中合成气的氢碳比(H2/CO)较低(约为1)，适合于F-T合成、羟基合成过程生产汽油、柴油和含氧衍生物[4]．然而，甲烷和CO2在热力学上都非常稳定，难以活化，一般需要较高的反应温度(800～1000℃)才能实现甲烷和CO2的高效转化[5]．乙烷同为低链烷烃中的一员，含有丰富的碳氢元素，也可以与CO2通过干重整反应生成合成气[6]．同时，乙烷C—H键能(414kJ/mol)相比甲烷(435kJ/mol)要低，更容易被活化，干重整所需反应温度也更低(约低100℃)[7]．Yan等[8]考虑到CeO2具有高还原性而有利于CO2的活化，制备了CeO2负载的PtNi双金属催化剂用于乙烷和丁烷的干重整过程，相对于单金属催化剂，其具备更好的反应活性和稳定性，DFT计算表明干重整活性提高是因为材料表面Pt的富集降低了C—C键断裂的活化能．随后，将Ni/La2O3和NiFe/La2O3作为对照，Zhao等[9]制备了LaFe0.9Ni0.1O3钙钛矿催化剂用于乙烷干重整过程，结果表明LaFe0.9Ni0.1O3拥有最好的反应活性和抗烧结积碳能力，原因在于其表面形成了高度分散的稳定Ni纳米颗粒，且氧空位的存在可以促进CO2的裂解．

传统的乙烷干重整过程采用联供CO2/CH6的方式进行反应，由于过程中反应不充分，会增加下游产物分离过程的能耗[10]．乙烷化学链干重整基于氧载体在氧化反应器和还原反应器之间的循环氧化还原，可实现对传统乙烷干重整过程的原位解耦，分别在还原反应器出口得到理论氢碳比为1.5的合成气，在氧化反应器出口得到CO．

发展性能优异的氧载体材料是高效实现乙烷化学链干重整过程的关键．近年来，钙钛矿型(ABO3)材料因其较强的氧化还原性能、氧迁移速率和热稳定性而逐步被应用于化学链领域[11-15]．在钙钛矿结构中，A位阳离子被认为与其材料的热稳定性相关，通常为碱土金属或稀土金属；B位阳离子被认为与反应性能相关，通常为过渡金属[16-17]．Zhao等[18]采用模板浸渍法和燃烧法分别制备了三维有序大孔隙结构的LaFeO3和纳米结构的LaFeO3用于甲烷化学链蒸气重整，结果表明三维有序大孔隙结构的LaFeO3相对而言拥有更大的比表面积、更稳定的反应性能和抗积碳能力．Chen等[19]以CeO2-LaFeO3作为氧载体，研究了化学链甲烷/CO2-H2O联合重整的反应特性．发现在850℃的30个重复循环中，氧载体循环稳定，甲烷部分氧化的合成气选择性达到95%，CO2转化为CO的转化率接近100%．但目前文献中有关钙钛矿型氧载体在化学链乙烷干重整过程中的应用鲜有报道．

本文采用溶胶凝胶法制备钙钛矿型氧化物LaFeO3，并在固定床反应装置上研究其在化学链乙烷干重整中的性能，主要考察了温度、重时空速的影响，并研究了氧载体的长周期稳定性．最后对反应前和反应后的氧载体进行XRD、FESEM和XPS表征分析，为寻找高效稳定的适用于化学链乙烷干重整的氧载体奠定基础．

1 实验部分

1.1 氧载体制备

本文用到的LaFeO3钙钛矿型氧载体采用溶胶凝胶法制备，制备方法与文献[20-21]类似．氧载体的具体制备步骤如下：首先，称取一定质量的硝酸镧(La(NO3)2·6H2O，分析纯，国药集团化学试剂)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，分析纯，国药集团化学试剂)和柠檬酸晶体(C6H8O7·H2O，分析纯，国药集团化学试剂)分别溶解于去离子水中，确保La、Fe和C6H8O7·H2O的物质的量之比为1∶1∶5，充分搅拌后得到清澈水溶液；将所得水溶液置于40℃的恒温磁力搅拌器上搅拌30min，搅拌速度设置为500r/min；随后，向溶液中加入一定量的乙二醇(保证乙二醇和柠檬酸物质的量之比为1.5∶1)，并将磁力搅拌器温度设置为80℃，继续以500r/min的转速搅拌前驱体溶液直至其形成凝胶，将所得凝胶状前驱体置于120℃的通风干燥箱中干燥(12h)；然后，将干燥的前驱体材料进行初步破碎后，在马弗炉中450℃下预煅烧3h，随后升温至1000℃继续煅烧12h；最后，将冷却至室温的样品进行研磨和筛分，得到粒径范围介于0.1～0.3mm之间的LaFeO3颗粒用于实验测试．

1.2 实验设置

乙烷化学链干重整实验在固定床反应器中进行，反应系统示意图如图1所示．不同气体的流量通过质量流量计控制，并通过一套电磁阀系统程序控制气路的开合以实现反应气氛的自动切换．反应炉采用电加热方式，并通过其中放置的K型热电偶实时监控反应温度．反应后的烟气由在线质谱(Hiden，HPR-20)进行实时检测，并通过计算机进行数据记录以供后续数据处理分析．

图1 氧载体性能测试反应系统示意

实验过程中，首先将反应炉在Ar气氛下升温至设定温度(升温速率10℃/min)，待反应炉温度升高至目标温度并稳定10min．在C2H6部分氧化阶段，切换反应气氛为体积分数10%C2H6(Ar平衡)．在CO2还原阶段，切换反应气氛为体积分数10%CO2(Ar平衡)．在每一个氧化阶段与还原阶段之间都引入一个纯Ar吹扫阶段清洗反应器10min，以消除上一阶段残余气体对下一阶段反应过程的影响．在LaFeO3的性能测试过程中，考虑了5种不同反应温度(725～825℃，温度间隔为25℃)和5种不同重时空速(WHSV，6000～18000L/(kg·h)，重时空速间隔为3000L/(kg·h))，共9种不同反应工况，具体实验测试参数设置见表1．

表1 不同反应工况下的实验参数设置

Tab.1 Experimental parameter setting under different reaction conditions

1.3 氧载体表征

采用荷兰帕纳科公司生产的Empyrean X射线衍射仪(XRD)对氧载体样品进行物相分析，扫描角度2区间为10°～90°，扫描速率为10°/min．氧载体的形貌结构通过日本电子株式会社生产的JSM-7500F场发射扫描电子显微镜(FESEM)表征．氧载体表面的元素组成及各元素的化学状态通过美国ThermoFisher Scientific公司生产的ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱(XPS)测定．

1.4 数据处理

本文采用质谱在线采集分析不同反应阶段反应器出口尾气成分，依据不同气体荷质比/的差异鉴定气体种类并以Ar为内标定量分析．还原阶段主要通过计算C2H6转化率、C2H4选择性、CO选择性、CH4选择性、积碳率和氢碳比(H2/CO)作为氧载体反应性能的评价指标．氧化再生阶段主要计算了CO2转化率．具体计算方式如下：

(1) C2H6转化率

(2) C2H4选择性

(3) C2H4产率

(4) CO(CO/CO2)选择性

(5) CO产率

(6) CH4选择性

(7) 积碳率

(8) 氢碳比

(9) CO2转化率

式中：表示转化率；表示选择性；表示产率；表示气体体积；表示气体体积流量．下标in和out表示进气和出气，下标CO表示CO或CO2，下标C表示积碳．

2 结果与讨论

2.1 氧载体性能测试

为研究LaFeO3在不同温度区间内反应性能的差异，首先在固定床反应系统中进行乙烷程序升温还原实验(C2H6-TPR)，结果如图2所示．C2H6在635℃时开始反应，释放出H2及少量的CO和C2H4．645℃开始，乙烷与LaFeO3反应加快，乙烷体积流量由3mL/min迅速减少至2mL/min，并在670～700℃温度范围内趋于稳定，随后C2H6反应速率逐步增大并在800℃时达到几乎完全转化．C2H6与LaFeO3反应气态产物主要为合成气(H2和CO)，但在不同反应温度区间内合成气浓度有一定的波动．在675～800℃范围内合成气产量随温度升高逐步增大，800℃后气态产物只剩下CO和H2，但CO流量随温度升高而逐渐减小，说明800℃后开始发生积碳．

随后，在800℃，12000L/(kg·h)条件下测试了LaFeO3氧载体的乙烷化学链干重整反应特性，实验结果如图3所示．从图3(a)中可以看出，C2H6与LaFeO3反应的主要气相产物为合成气(H2和CO，且氢碳比为1.44)，其余气态产物，如CH4、C2H4和CO2的选择性都很小．通过计算得到整个反应过程中C2H6的转化率为91.15%，其中CO的选择性为60.16%．过程中积碳率为33.46%(基于碳平衡计算得到)．结合图3(b)所示结果可以看到，氧载体表面的积碳在采用CO2进行氧载体的氧化过程中可以被有效清除，而且在反应的前3.5min内CO2的转化率接近100%，过程中反应产物只有CO．

图2 C2H6-TPR中各组分体积流量随温度变化曲线

（a）氧载体被C2H6还原                    （b）氧载体被CO2氧化

图3 LaFeO3氧载体被C2H6还原和还原态氧载体被CO2氧化过程中反应器出口各组分体积流量随时间变化曲线

Fig.3 The volume flow of each component at the reactor outlet vs. time whenthe LaFeO3 oxygen carrier is reduced by C2H6 orthe reduced oxygen carrier is oxidized by CO2

2.1.1 温度对氧载体反应性能的影响

为了探究温度对氧载体在乙烷化学链干重整过程中反应性能的影响，在725～825℃(温度间隔为25℃)共5种不同温度条件下进行了实验测试，还原阶段实验结果如图4所示．可以看到，C2H6转化率随温度升高而逐渐增大，当温度自725℃升高到800℃时，C2H6转化率由40.49%增加到91.15%，继续升高温度至825℃，C2H6转化率增长至98.53%．随着反应温度的升高，CO选择性先增大后减小并在800℃时达到最大值60.16%，此时CO产率达到峰值54.84%．C2H4选择性在725℃时达到20.37%，但随着温度的升高，其选择性逐步降低．在乙烷与LaFeO3反应过程中，产物多样、过程复杂，H2产量不仅受CO选择性影响，与C2H4、CH4等产物亦存在相关性．而且H与C均可以与氧载体中的晶格氧结合，两者间会构成竞争关系，进一步影响氢碳比．在实验测试过程中，氢碳比在1.5～2.0间波动，其中在中温750～800℃区间内，氢碳比维持在1.5左右．

反应温度对LaFeO3氧载体在氧化再生阶段反应性能的影响如图5所示．CO2在反应前1～4.5min内保持近100%转化率，随后迅速减小至接近0，这表明CO2与LaFeO3及其表面积碳反应性良好．CO2转化率曲线随温度升高而向右移动，这与氧载体在还原阶段的反应性能相呼应，还原阶段乙烷转化率随温度升高而增大，导致氧载体消耗了更多晶格氧参与反应．同时，温度升高有利于CO2活化，亦可以提高CO2转化率．

图4 反应温度对LaFeO3氧载体在乙烷化学链干重整过程中还原阶段反应性能的影响

图5 反应温度对LaFeO3氧载体在乙烷化学链干重整过程中氧化阶段反应性能的影响

2.1.2 重时空速对氧载体反应性能的影响

重时空速(单位时间内通过单位质量氧载体的乙烷体积)亦是影响乙烷与氧载体反应性能的重要因素，其主要通过改变反应气体在氧载体表面的停留时间来影响反应特性．图6所示为还原阶段乙烷转化率、各产物选择性及氢碳比随重时空速改变的变化情况．可以看到，乙烷转化率随重时空速增大而逐步减小，由6000L/(kg·h)时的97.91%减小至18000L/(kg·h)时的75.28%．这一结果符合预期，因为重时空速的增大预示着C2H6在反应区的停留时间减小，乙烷转化率下降．与此相对应，积碳率亦随重时空速的增大而呈减小趋势，由6000L/(kg·h)时的54.39%减小到12000L/(kg·h)时的最小值27.75%并在18000L/(kg·h)时小幅回落至32.84%. CO选择性随空速增大而先增大后减小并在15000L/(kg·h)时达到最大值62.12%．C2H4是乙烷轻度氧化的产物，其选择性随重时空速增大而逐渐增大．氢碳比在6000L/(kg·h)时为2，此后随空速增大而减小并稳定在1.5左右．

图6 重时空速对LaFeO3氧载体在乙烷化学链干重整过程中还原阶段反应性能的影响

2.1.3 氧载体的循环反应性能

最后，为评价LaFeO3氧载体在乙烷干重整中的长周期循环性能，在800℃，12000L/(kg·h)工况下进行20次循环实验，测试结果如图7所示．在20次循环中，C2H6转化率稳定在90%左右，波动小于1个百分点．CO选择性由第1次循环的65%减小至第20次循环的62%，降幅在3个百分点．积碳率由第1次循环的27%增长至第20次循环的29%，增幅小于2个百分点．氢碳比稳定在1.5左右，波动小于0.2.由此可以得出结论，LaFeO3在乙烷化学链干重整中足以抵抗长时间氧化还原循环产生的热化学应力，维持较稳定的物理化学特性，表现出了良好的循环性能.

图7 LaFeO3氧载体在20次乙烷化学链干重整循环中还原阶段的反应性能

2.2 氧载体表征结果分析

2.2.1 XRD分析

如图8所示，对新鲜氧载体和20次氧化还原循环后的氧载体进行X射线衍射扫描，分析其物相组成及反应前后变化．可以看到，无论新鲜样品还是20次氧化还原循环后的氧载体，均可以观察到所有LaFeO3钙钛矿晶相特征峰，无其他晶相特征峰出 现[22]，说明此前合成了满足实验要求的纯LaFeO3钙钛矿相氧载体，且长时间的C2H6/CO2氧化还原循环没有对LaFeO3氧载体的物相结构产生明显影响，进一步证明了LaFeO3氧载体在循环氧化还原反应过程中的稳定性．

图8 新鲜LaFeO3氧载体及20次循环实验后LaFeO3氧载体的XRD图谱

2.2.2 FESEM分析

为观察LaFeO3的微观结构及循环对氧载体表面形貌的影响，对新鲜氧载体及20次氧化循环后的氧载体进行场发射扫描电镜分析．FESEM表征结果如图9所示，新鲜LaFeO3氧载体为有序多孔结构，20次氧化还原循环后，样品表面发生轻微坍缩，孔数量增多且孔径呈增大趋势．

图9 新鲜LaFeO3氧载体及20次循环实验后LaFeO3氧载体的SEM图

2.2.3 XPS分析

为进一步探究LaFeO3氧载体表面结构和循环实验对氧载体的影响，采用XPS对新鲜LaFeO3氧载体和20次氧化还原循环后的LaFeO3氧载体的表面元素组成和价态分布进行分析测试．图10分别描绘了宽谱扫描和Fe2p、La3d及O1s精细谱扫描结果．在图10(a)宽谱扫描XPS光谱中，3种样品均检测到典型的C、Fe、La和O的峰．图10(b)为循环前后氧载体的铁元素Fe2p窄谱精扫XPS谱图和分峰拟合峰图，光电子结合能位置为710.4eV和723.5eV处的峰分别为Fe2p3/2自旋轨道峰和Fe2p1/2自旋轨道峰，光电子结合能位置为719.2eV和732.5eV处的峰分别为Fe2p3/2自旋轨道峰和Fe2p1/2自旋轨道峰的卫星峰．综合考虑不同价态Fe元素电子结合能峰值、半峰宽和Fe2p能级分裂特点等要素，将以上Fe2p精扫能谱图分为Fe2+和Fe3+的电子结合能峰．具体来说，光电子结合能为709.7eV的峰为Fe2+的电子结合能峰，光电子结合能为710.8eV和712.8eV处的峰为Fe3+的电子结合能峰．图10(c)为La元素的La3d窄谱精扫XPS谱图，光电子结合能为834.5eV和851.28eV的峰分别为La3d5/2自旋轨道峰和La3d3/2自旋轨道峰，838.25eV和855.2eV分别为对应的La3d5/2自旋轨道峰和La3d3/2自旋轨道峰的卫星峰．图10(d)为O元素O1s的XPS谱图及分峰拟合结果，光电子结合能为529.3eV的位置显示的峰一般被认为对应材料中的晶格氧(记为OⅠ)；光电子结合能为531.3eV位置的峰一般认为是氧载体表面吸附的氧(记为OⅡ)；532.1eV处的峰为氧载体表面吸附的羟基等物质中的氧(记为OⅢ)[19, 23]．

表2为根据XPS谱图计算的反应前后LaFeO3氧载体近表面金属元素比例、氧物种比例及Fe2+与Fe3+比例．循环反应前后，氧载体表面金属元素的相对含量无变化，循环后的晶格氧有轻微损失，由43.33%下降到40.21%．20次循环后表面铁元素价态变化，Fe3+减少1.47%．以上结果表明20次氧化还原循环后，LaFeO3氧载体表面的元素组成及价态仍保持相对稳定．

表2 两种LaFeO3氧载体(新鲜和20次循环后)的近表面金属元素比例、氧物种和Fe元素价态比例

Tab.2 Near surface metal element ratio，oxygen species ratio and Fe valence state ratio of two LaFeO3 oxygen carriers(fresh and after 20 cycles)

3 结 论

本文在固定床系统中研究了LaFeO3氧载体在乙烷化学链干重整中的反应性能，着重考察了反应温度、重时空速、循环次数等对氧载体反应性能的影响．主要结论如下：

(1) LaFeO3氧载体与C2H6反应的主要生成产物为合成气(H2和CO)，副产物C2H4、CO和CH4较少．CO2氧化再生阶段CO2与还原后的氧载体反应迅速，亦可将氧载体表面沉积的碳消除而不影响其反应性能．

(2) 温度的选择对LaFeO3氧载体的性能非常重要，低温下乙烷转化率低且易发生氧化脱氢反应生成乙烯，但高温会导致积碳产生，使CO选择性随温度升高而先增大后减小，综合考虑800℃是比较合适的反应温度，此时CO产率最高(54.84%)，氢碳比为1.4．

(3) 重时空速对LaFeO3的性能亦有明显影响.乙烷转化率随空速增大而减小，低空速下乙烷与氧载体反应更充分，氧载体易被深度还原并导致积碳，而高空速下乙烷反应性降低．CO选择性随空速增大而先增大后减小，并在12000L/(kg·h)时选择性达到最高(60.16%)．

(4)LaFeO3氧载体在20次氧化还原循环中展现出良好的反应稳定性．对循环前后氧载体进行的XRD、XPS、FESEM表征进一步证明氧载体的晶相组成、表面元素分布和价态以及形貌结构均保持良好．

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Performance Evaluation on LaFeO3Oxygen Carriers in Chemical Looping Dry Reforming of Ethane

Li Mengshuang1, 2，Peng Peng2，Tian Xin2，Zhao Haibo2

(1. China-EU Institute for Clean and Renewable Energy，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China；2. State Key Laboratory of Coal Combustion，School of Energy and Power Engineering，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China)

Perovskite-type oxide LaFeO3was prepared by the sol-gel method. The reaction characteristics of chemical looping dry reforming of ethane were studied with LaFeO3as an oxygen carrier in a fixed-bed reactor. Both the influence of temperature and weight hourly space velocity (WHSV) on the conversion performance of ethane and the long-periodic stability of oxygen carrier were studied. The results show that LaFeO3can efficiently convert ethane into syngas. The reduced LaFeO3oxygen carrier can be oxidized by CO2to recover its lattice oxygen, and the carbon deposit on the surface of oxygen carrier particles can be effectively removed. The optimal reaction temperature is 800℃, at which the CO yield is the highest (54.84%), the optimal WHSV is 12000 L/(kg·h), and the CO selectivity is the highest (60.16%). The fluctuation of each performance index in the 20-cycle experiment is small, indicating that the LaFeO3oxygen carrier has good stability.

chemical looping；dry reforming of ethane；perovskites；syngas

TK11

A

1006-8740(2022)01-0070-08

2021-03-04.

国家自然科学基金资助项目(51906076，51920105009)；中国博士后基金资助项目(2019M662619，2020T130219).

李梦双（1997—  ），女，硕士研究生，mengshuang_li@163.com.Email：m_bigm@tju.edu.cn

田 鑫，男，博士，助理研究员，quicklytian@163.com；赵海波，男，博士，教授，klinsmannzhb@163.com.

(责任编辑：梁 霞)