聚三氟氯乙烯纯氧环境热解气体产物分析

姚文彬，陆守香，许鸣皋，杨玖重，余潇阳

聚三氟氯乙烯纯氧环境热解气体产物分析

姚文彬1，陆守香1，许鸣皋2，杨玖重2，余潇阳1

(1. 中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室，合肥 230026；2. 中国科学技术大学国家同步辐射实验室，合肥 230029)

使用针筒采样法采集聚三氟氯乙烯纯氧环境等温(400℃/450℃)热解气体产物，通过气相色谱-质谱联用技术和真空紫外光电离质谱技术，定性分析热解气体产物组成成分，为评估氧气系统在设计和使用过程中的安全性提供参考．结果表明：聚三氟氯乙烯纯氧热解气体产物中共检出13种气体成分，其中氟氯烷类4种，单烯类5种，小分子类4种．分析认为氟氯烷类和单烯类气体产物的生成是由于聚三氟氯乙烯在热解过程中发生碳链、碳氯键及碳氟键的无规则断裂和重新结合，而小分子类气体产物的生成是由于聚三氟氯乙烯在热解过程中发生氧化生成中间体(COF2、COFCl)，中间体进一步分解产生CO、CO2、Cl2和F2．

聚三氟氯乙烯；纯氧热解；气相色谱-质谱；真空紫外光电离质谱

聚三氟氯乙烯(PCTFE)具有良好的化学惰性、热稳定性和绝缘性等[1-2]，氧指数高达95，一般条件下不会燃烧，非常适合作为氧气系统中长期使用的密封材料．过去研究发现，聚三氟氯乙烯在高温空气中会热解并释放有毒气体，因此其长期使用温度需保持在130℃以下[3]．一旦氧气系统发生热故障，致使聚三氟氯乙烯密封材料热解，不仅会使氧气系统功能失效，还会使氧气系统所供给的氧气源被热解气体产物污染，进而威胁使用者的生命安全．因此，有必要研究聚三氟氯乙烯在纯氧环境中的热解特性，特别是热解产物成分，为评估氧气系统设计和使用的安全性提供参考[4].

前人对于聚三氟氯乙烯热解产物的研究较少，并且热解条件主要局限于真空和空气气氛中，与实际使用条件有所差异．黄维垣等人[5]使用核磁共振法和红外光谱法，鉴定出13种聚三氟氯乙烯的减压热解产物，并对各种产物的生成机制进行了讨论．陈镜泓等[6]采用动态热重-差热法(TG-DTG)研究了聚三氟氯乙烯在空气中加热至385℃后的等温热裂解过程，认为聚三氟氯乙烯的热解是一种无规则断裂机理，裂解产物主要成分可以表示为CF2＝CF—[CF2—CFCl]—Cl. Zulfiqar等[7]利用TG-SATVA方法，分析认为聚三氟氯乙烯在真空中会热解产生C2F3Cl、C2F2Cl2、C3F5Cl和C2F3Cl3等．然而，聚三氟氯乙烯在纯氧环境中热解的产物成分尚无文献报道．近年来新建立和发展起来的气相色谱-质谱技术和真空紫外光电离质谱技术尚未报道过用于聚三氟氯乙烯热解产物成分的研究.两种技术都适合用于探测复杂燃烧产物的分析[8]．

本文采用自行设计的热解试验装置对聚三氟氯乙烯在纯氧中的热解特性进行研究，并采用气相色谱-质谱联用技术和同步辐射真空紫外光电离质谱技术对其热解气体产物进行了定性分析．

1 材料和方法

1.1 实验材料与仪器

实验材料为聚三氟氯乙烯材料压制成型的圆柱体样件，平均质量为0.25g±0.01g．

实验仪器包括：纯氧高温环境材料热解试验装置，Agilent 7890B-5977A GC/MSD气相色谱-质谱联用仪(中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室)；同步辐射真空紫外光电离飞行时间质谱仪(中国科学技术大学国家同步辐射实验室)．

1.2 实验方法

1.2.1 热解气体产物采集

聚三氟氯乙烯样件在中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室搭建的纯氧高温环境材料热解试验装置中加热至恒定温度，待样件完全热解后，从密闭试验装置中采集气体样品，通过离线检测的方式测定聚三氟氯乙烯在纯氧环境中热解的气体产物成分.

1.2.2 实验条件

(1) 热解条件

初始氧体积分数99.99%，加热温度400℃/450℃.

(2) 气相色谱-质谱联用条件

①色谱条件

HP-5弹性石英毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)，柱温45℃(保留2min)，以5℃/min升温至300℃，保持2min；汽化室温度250℃；载气(He)流量1.0mL/min；进样量1.0μL；分流比20∶1．

②质谱条件

离子源：EI离子源；离子源温度：230℃；传输线温度：250℃；四级杆温度：150℃；电子能量：70eV；发射电流：34.6μA；接口温度280℃；采集方法：全扫描；扫描范围30～550原子质量单位．

(3) 气相色谱条件

HP-Plot/Q毛细管色谱柱(2m×0.53mm×40mm以及30m×0.53mm×40mm)，HP-molesieve毛细管色谱柱(30m×0.53mm×25mm)，60℃(10min)-20℃/min-180℃(5min)；TCD温度250℃；载气(He)，5mL/min；阀进样，定量环1mL；不分流进样．

(4) 真空紫外光电离质谱条件

真空紫外光电离质谱实验在中国科学技术大学国家同步辐射实验室燃烧光束线完成．该光束线光子能量覆盖范围7～22eV，光子通量1×1013光子/s，能量分辨优于3800[9-10]．反射式飞行时间质谱仪质量范围2～300原子质量单位，质量分辨能力在92原子质量单位下为2100，质量精度在92原子质量单位下为±0.002，检测限0.4×10-6，动态范围10-7～10-2(体积分数)．气体样品在同步辐射真空紫外光电离区(真空度：1×10-4Pa)电离，离子在质谱中飞行一段时间后进入MCP探测器并产生电流信号，经放大器放大后由超快采集卡采集记录．

1.2.3 数据分析

对于气相色谱-质谱实验数据，利用MS Search 2.0 软件中的NIST11标准谱库自动检索各组分成分；对于真空紫外光电离质谱实验数据，首先通过峰值分析得出每个质谱峰的精确质荷比及峰面积，基于Elemental Composition Calculator(ECC)软件计算的精确质荷比的可能分子式、Molecular Weight Calculator(MWC)[11]软件计算的可能分子式的理论同位素丰度以及可能分子式在NIST化学数据库[12]中的电离能数据，综合判断各组分成分．

2 结果与分析

2.1 热解气体产物的气相色谱-质谱图

聚三氟氯乙烯在纯氧环境中的等温(400℃/450℃)热解气体产物经采集和GC-MS分离鉴定，得到总离子流色谱图如图1所示．由图1(a)可知，400℃等温条件下热解气体产物出峰时间集中在1.5～7min，其中保留时间(RT)为1.812min、1.873min、1.934min、2.210min、5.960min和5.893min的出峰较明显；由图1(b)可知，450℃条件下热解气体产物出峰时间集中在1.5～3min，其中保留时间为1.482min、1.506min、1.696min、1.770min、1.831 min、1.954min和2.039min的出峰较明显．

图1 聚三氟氯乙烯在纯氧环境中等温热解气体产物的总离子流色谱图

各保留时间对应质谱经NIST11谱库检索分析，确定GC-MS分离鉴定结果如表1所示．400℃等温条件下热解气体产物中共检出5种有机氟氯代烃，分别为CFCl＝CCl—CF3、CF2Cl—CFCl2、CF2＝CF—CF2—CFCl2、CF2Cl—CFCl—CF2Cl和CF2Cl—CFCl—CF2—CFCl2；而450℃等温条件热解气体产物中共检出7种有机氟氯代烃，分别为CF2＝CF—Cl、CF2＝CF—CF2—Cl、CF2＝CCl2、CFCl3、CFCl＝CCl—CF3、CF2Cl—CFCl2和CF2＝CF—CF2—CFCl2.

此外，针对热解气体产物中的小分子单独进行了气相色谱分析，如图2所示．分析结果显示，聚三氟氯乙烯在纯氧环境中除了会裂解产生不同分子量大小的有机氟氯代烃，还会发生氧化反应生成CO、CO2、F2和Cl2．

表1 GC-MS分析结果汇总

Tab.1 Summary of GC-MS analysis result

注：“＋”表示检出；“－”表示未检出．

图2 聚三氟氯乙烯纯氧环境中等温热解气体产物(小分子)气相色谱图

2.2 热解气体产物的光电离质谱图

在中国科学技术大学国家同步辐射实验室真空紫外光电离质谱实验装置上对聚三氟氯乙烯450℃等温热解气体产物进行了光电离质谱分析，图3是光子能量分别为11.0eV、13.0eV和14.7eV条件下的光电离质谱图．图3展示了不同光子能量条件下的质谱峰以及它们的同位素峰和光解离碎片峰，后文将通过精确质荷比、同位素分布等方法对每一个质谱峰的来源进行分析．

精确质荷比和同位素分布分析在质谱解析过程中十分重要，通过对质谱峰进行精确质荷比定量，同时结合同位素丰度分析和电离能范围，即可确定化合物的具体类型．图4给出了光子能量为11eV时部分热解气体产物的精确质荷比与质谱峰丰度的关系.图4(a)中，精确质荷比为115.962和117.955的未知分子经ECC软件和MWC软件计算可知，三氟氯乙烯(CF2＝CFCl)的同位素理论质荷比及丰度值分别为115.964(丰度为100)、116.967(丰度为2.16)和117.961(丰度为31.97)，两组数据相互吻合．由于该分子在光子能量为11eV时已经电离，故其电离能小于11eV，结合文献[12]中报道的C2F3Cl的电离能(9.81±0.03eV)，最终可确定精确质荷比为115.962的分子应为三氟氯乙烯(CF2＝CFCl)．同理，可知精确质荷比为131.926的分子(图4(b))应为1，1-二氯-2，2-二氟乙烯(CF2＝CCl2)，其电离能为9.65eV[12]或1，2-二氯-1，2-二氟乙烯(CFCl＝CFCl)，其电离能为10.2eV[12]．而精确质荷比为165.956的分子(图4(c))应为3-氯-1，1，2，3，3-五氟-1-丙烯(CF2＝CF—CF2Cl)，其电离能为10.79eV[12].

图3 聚三氟氯乙烯热解气体产物在光子能量分别为11.0eV、13.0eV和14.7eV时的光电离质谱图

图4 光子能量为11.0eV时部分热解气体产物的精确质荷比与质谱峰丰度的关系

图5给出了光子能量13.0eV时新增的部分质谱峰的精确质荷比与质谱峰丰度的关系．图5(a)中，精确质荷比为68.997的物质为三氟甲基(CF3)，由于CF3并不是稳定的分子，推测其是三氟氯甲烷(CF3Cl)的光解离碎片，查询文献[12]可知CF3Cl光解离出CF3所需要的解离能为12.55eV．图5(b)中，精确质荷比为130.992的物质为C3F5(由C3F5Cl光解离，解离能为11.22eV[12]或由C4F8光解离，解离能为12.25eV[12])．

图6给出了光子能量14.7eV时新增的部分质谱峰的精确质荷比与同位素丰度分析．图6(a)中，精确质荷比为27.995的分子为CO，电离能为14.00eV[12]；而图6(b)中精确质荷比为43.990的分子为CO2，电离能为13.80eV[12]．此外，图6(c)中精确质荷比为65.970的物质为CFCl，是光解离碎片，可能来源于CF3Cl的光解离．

图5 光子能量为13.0eV时新增的部分质谱峰质荷比与质谱峰丰度的关系

表2中列出了同步辐射真空紫外光电离质谱实验中热解气体产物中各质谱峰对应分子的定性分析结果．根据精确质荷比、同位素丰度和电离能数据，分析得出450℃条件下聚三氟氯乙烯热解气体产物中存在CO和CO2等小分子气体以及三氟氯乙烯(CF2＝CFCl)、C2F2Cl2和C3F5Cl等有机氟氯代烃．

图6 光子能量为14.7eV时新增的部分质谱峰的精确质荷比与质谱峰丰度分析

表2 VUV-PIMS分析结果汇总

Tab.2 Summary of VUV-PIMS analysis result

2.3 热解气体产物成分及反应机理分析

表3为本文利用气相色谱-质谱联用方法和同步辐射真空紫外光电离质谱方法检出的聚三氟氯乙烯在纯氧环境中的热解气体产物与前人研究结果的对比，本文共鉴定出13种热解气体成分，其中氟氯烷类4种，单烯类5种，小分子类4种．黄维垣等[5]通过红外光谱法和核磁共振法鉴定出13种热解气体，其中氟氯烷类5种，单烯类6种，双烯类和环单烯类各1种．Zulfiqar等[7]通过红外光谱法鉴定出5种主要的热解气体产物，其中氟氯烷类1种，单烯类3种，小分子类1种．

由于热解条件和实验手段不同，本文实验结果与前人研究结果检出的气体产物数量不尽相同，但类别基本一致，其中氟氯烷类和单烯类的生成是由于聚三氟氯乙烯在热解过程中发生碳链、碳氯键及碳氟键的无规则断裂和重新结合[5]，所生成的有机氟氯代烃基本上可以归纳为Cl—[CFX]—Cl型和CF2＝CF—[CFX]—Cl型(其中原子X为F或Cl，奇偶交替出现)．与前人不同的是，本文实验在纯氧环境中使聚三氟氯乙烯热解，除了会裂解产生不同分子量大小的有机氟氯代烃外，还会氧化生成CO和CO2，同时产生F2和Cl2．Zulfiqar等[7]也鉴定出了少量的CO2，但其认为CO2是由于聚三氟氯乙烯热解的氟氯烷类和单烯类与石英玻璃反应而产生的，这无法解释CO的生成，因此不能用来解释本文测定的结果．结合本文测定的结果与前人文献，对聚三氟氯乙烯热解氧化反应机理作如下初步推测．

表3 本文实验结果与前人研究结果的对比

Tab.3 Comparison between experimental results in this work and previous research results

注：针对本文，“＋/＋”表示GCMS和VUV-PIMS两种方法均检出，“＋/－”表示GCMS检出而VUV-PIMS未检出，“－/－”表示GCMS和VUV-PIMS两种方法均未检出；针对文献[5, 7]，“＋”表示检出，“－”表示未检出．

聚四氟乙烯是一种与聚三氟氯乙烯结构类似的高聚物，顾榴俊[13]指出聚四氟乙烯在氧气和高温条件下会分解产生COF2和C4F8等物质．

聚三氟氯乙烯与聚四氟乙烯的性质类似，在纯氧和高温条件下，会分解产生COF2、COFCl，同时也会分解产生氟氯烷类和单烯类等．

COF2在300℃以上可加热分解为CO2和CF4[13]，COCl2在加热条件下可分解为CO和Cl2[14]，其中CO在O2的参与下进一步氧化成CO2，但由于Cl元素的抑氧作用并不能完全转化成CO2[15]．

COFCl的性质应该介于两者之间，即加热到一定温度可能分解为CO、CO2、Cl2和F2．

因此，聚三氟氯乙烯在纯氧环境中等温热解时，一方面发生碳链、碳氯键和碳氟键的无规则断裂而生成不同分子量大小的有机氟氯代烃(包括Cl—[CFX]—Cl、CF2＝CF—[CFX]—Cl)，另一方面在高纯度氧气和高温的参与下发生氧化生成中间体(包括COF2、COFCl)，中间体进一步分解产生CO、CO2、Cl2和F2.

3 结 论

聚三氟氯乙烯纯氧环境热解气体产物中共检出13种气体成分，其中氟氯烷类4种，单烯类5种，小分子类4种．根据热解温度的不同，产生的气体产物成分不尽相同，但类别基本一致．氟氯烷类和单烯类产物的生成是由于聚三氟氯乙烯在热解过程中发生碳链、碳氯键及碳氟键的无规则断裂和重新结合，而小分子类产物的生成是由于聚三氟氯乙烯在热解过程中发生氧化生成中间体(COF2、COFCl)，中间体进一步分解产生CO、CO2、Cl2和F2．

致 谢

感谢中国科学技术大学国家同步辐射实验室潘洋教授在实验上的帮助．

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Analysis of Gaseous Product of Polychlorotrifluoroethylene Pyrolysis in Pure Oxygen Environment

Yao Wenbin1，Lu Shouxiang1，Xu Minggao2，Yang Jiuzhong2，Yu Xiaoyang1

(1. State Key Laboratory of Fire Science，University of Science and Technology of China，Hefei 230026，China；2. National Synchrotron Radiation Laboratory，University of Science and Technology of China，Hefei 230029，China)

A needle sampling method was used to collect the gaseous product isothermally(400℃/450℃) pyrolyzed by polychlorotrifluoroethylene(PCTFE)in a pure oxygen environment. The composition of the gas product was qualitatively analyzed by gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS)and vacuum ultraviolet photoionization mass spectrometry(VUV-PIMS)，providing reference for evaluating the safety of an oxygen system in its design and use. Results showed that 13 kinds of gas components were detected，including 4 kinds of chlorofluoroalkanes，5 kinds of monoenes and 4 kinds of micromolecule. According to the analysis，it is found that the formation of chlorofluoroalkanes and monoenes is due to the random fracture and recombination of carbon chains，carbon-chlorine bonds and carbon-fluorine bonds in the pyrolysis process of PCTFE. In comparison，the generation of micromolecules is the result of the oxidation of part of PCTFE in the pyrolysis process to produce intermediates(COF2and COFCl)，which are further decomposed into CO，CO2，Cl2，and F2.

polychlorotrifluoroethylene(PCTFE)；pure oxygen pyrolysis；gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS)；vacuum ultraviolet photoionization mass spectrometry(VUV-PIMS)

X932

A

1006-8740(2022)01-0056-07

2020-11-02．

国家自然科学基金资助项目(52076203).

姚文彬（1995—  ），男，博士研究生，yao1995@mail.ustc.edu.cn.Email：m_bigm@tju.edu.cn

陆守香，男，博士，教授，sxlu@ustc.edu.cn.

(责任编辑：武立有)