奎屯河流域高砷地下水砷含量空间分布异常的影响因素

宿彦鹏，李 巧，陶洪飞，何雨江，栗现文，马合木江·艾合买提，姜有为，鲜虎胜

(1.新疆农业大学 水利与土木工程学院，乌鲁木齐 830052； 2.新疆农业大学 新疆水利工程安全与水灾害防治重点实验室，乌鲁木齐 830052； 3.中国地质科学院 水文地质环境地质研究所 自然资源部地热与干热岩勘查开发技术创新中心,石家庄 050061；4.西北农林科技大学 水利与建筑工程学院，陕西 杨凌 712100)

1 研究背景

砷是一种微量的非金属元素，有毒可致癌且广泛地分布在岩石矿物中，受生物化学条件的影响，会迁移进入地下水中。长期饮用高砷地下水(砷浓度≥10 μg/L)能引起皮肤癌、膀胱癌、肝癌以及肺癌等疾病[1]；全球70多个国家有不同程度的砷中毒现象，其中，中国受砷影响比较大[2]。在中国，约有230万人受砷的威胁[3]。内蒙古、山西、新疆、宁夏、吉林、安徽等地受其影响较为严重[4]。随着人类冶金、采矿和燃煤等工业的发展以及含砷农药的运用[5]，大量的砷被释放到环境中，造成了局部地区的砷污染。

奎屯河流域地处新疆天山北麓准噶尔盆地西南缘，蒸发较强，水资源分配不均匀，是中国大陆第一起地方性砷中毒的区域[6]，面积大举世罕见[7]。高砷地下水具有一个显著的特点：空间分布极不均匀。根据本团队前期对研究区地下水砷含量的初步调查发现[8]，在同一个镇距离很近的井，砷的浓度分布范围由低于饮用水标准到200 μg/L。高砷地下水空间分布不均匀的情况在很多文献中也有报道[9-10]，这为在高砷地下水影响区寻找低砷的地下水水源带来了挑战。对高砷地下水中砷浓度的分布差异很大的原因，科学家们提出了各种观点来解释，Quicksall等[11]的研究显示，高砷地下水分布的地区能与一些特定的地貌很好的吻合；汤洁等[12]证实，各高砷区多分布在沉积盆地中心或平原内相对低洼的地带，与地下水环境有关；McArthur等[13]认为砷浓度分布与地下古土壤层的分布与重要的相关关系，古土壤存在的地区地下水中砷的浓度明显低于古土壤缺失的区域，但是目前为止还没有一个统一的认识。

本文通过2017年50组地下水样品分析研究区高砷地下水空间分布特征，并圈定地下水砷含量异常点，2019年对异常点再次取样并分析砷含量异常原因，探究奎屯河流域高砷地下水的空间分布特征及砷异常的影响因素，以期为研究区地下水砷富集机制的研究奠定重要的基础。

2 材料与方法

2.1 研究区概况

研究区位于新疆奎屯河流域，在天山北坡中部，古尔班通古特沙漠以南，乌鲁木齐以西220 km。海拔从山前向平原腹地逐渐降低，并依次形成了山前冲洪积倾斜砾质平原(乌伊公路以南)、冲洪积细土平原(乌伊公路以北—123团场)、冲湖积细土平原(123团场以北)等地貌类型[14](图1)。日温差变化大，空气干燥，夏天炎热，冬天寒冷，年均气温7 ℃左右。多年平均降水量为82～170 mm，多年均蒸发量为1 710～1 930 mm，蒸发量远远多于降水量[15]。

奎屯河流域岩性以卵砾石、砂砾石为主，在山前砾质倾斜平原，潜水位埋深一般>100 m，随着地下水水流向北流动，地层岩性由单一潜水含水层变为多层结构含水层(上部潜水-下部多层承压水含水层)潜水含水层厚26 m左右，承压含水层厚30 m[16]。在冲洪积平原上部，潜水位埋深部分<5 m，含水层岩性以亚砂土和粉细砂为主，富水性较差，单位涌出量为0.5～1 L/(s·m)。在冲洪积平原下部，潜水埋深2.8～11.6 m，含水层岩性为粉细砂、细砂，局部有砂砾层，单位涌出量<1 L/(s·m)。

2.2 样品采集与分析

地下水采样点分布于奎屯河流域的平原区，分为两个时间段进行。第一次为2017年，采集地表水样品1组，地下水样品50组(潜水17组，承压水33组)取样深度为18～500 m。第二次为2019年，采集浅层承压水样14组，深层承压水样2组，取样深度为30～290 m。采样现场测试地下水pH值、水温、Eh(氧化还原电位)、Ec(可溶性盐浓度) 共4项。委托新疆第二水文地质大队实验室检测的项目包括：K++Na+、Ca+、Mg2+、Cl-、SO42-、HCO3-、CO32-、F-、HPO3-，矿化度、总硬度、氨氮含量、高锰酸盐指数、三价砷As(III) 和五价砷As(V)、Fe、Mn、As共18项。水样的采集、保存及送样过程严格按照《地下水环境监测技术规范》(HL/T 164—2004)[17]的要求执行。取样点位置见图1。

图1 研究区及样品取样点位置Fig.1 Map of the Kuitun River Basin and location of sampling points

2019年在典型高砷地下水分布区施工打了2个钻孔。钻孔 1(C1)位于石桥乡梧桐村，孔深90 m；钻孔 2(C2)位于头台乡三泉居民点，孔深45 m。起钻后，结合岩性变化立即采集沉积物柱心并进行岩性描述记录。利用现场的沉积物情况，进行样品采集，采集后立即用保鲜膜包裹 5 层以上，再用两个保鲜袋密封，后用胶带密封，送往实验室冷藏，两周内进行分析测试。测试项目包括：Mg、Ca、Mn、Fe、Cu、As。钻孔位置见图1。

3 结果与讨论

3.1 高砷地下水的空间分布特征及砷含量异常点

以2017年采取的50个地下水样品的测试结果来分析研究区高砷地下水的空间分布特征。研究区不同含水层地下水中砷的含量及分布见表1，潜水层与承压水层的砷含量等值线图如图2所示。

从表1、 图2中可以看出， 该区域地下水As浓度范围为10～887 μg/L， 平均为55.8 μg/L， 样品均值超过了国家标准《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)(As浓度<10 μg/L)的5倍。 水平方向上， 潜水层高砷地下水主要分布在乌伊公路以北的石桥乡一带， 承压水层高砷地下水主要分布在128团和北部的车排子一带。 地下水中As浓度随海拔的变化而变化， 总体表现出As浓度从南向北逐渐升高， 最低值位于山前冲洪积倾斜砾质平原， 最高值出现在冲湖积细土平原， 与海拔呈负相关。 垂向上， 在>80 m含水层中， 水砷含量较高， 最高可达887 μg/L， 地下水砷超标较为严重且在垂直方向上具有很强的空间变异性。 奎屯流域潜水含水层中， As(Ⅲ)含量较高， 范围值为3.23～108.70 μg/L。 这是由于地质条件封闭， 造成氧含量减少， 还原性增加， 水中的As(Ⅴ)部分转化为As(Ⅲ)。 而承压含水层中As(Ⅴ)含量较高， 范围值为8.39～434.94 μg/L。 As(Ⅲ)的毒性远远大于As(Ⅴ)， 这表明砷中毒区主要分布在潜水含水层中。 但是， 潜水层中， As(Ⅲ)/As(Ⅴ)为92.20%； 承压水层中， As(Ⅲ)/As(Ⅴ)的百分比值为89.12%， 说明该研究区整体砷的毒性比较大。

图2 潜水层水砷含量等值线图Fig.2 Contours of arsenic content in underflow

表1 2017年研究区不同含水层水砷含量分布Table 1 Distribution of arsenic content in different aquifers of the study area in 2017

依据测试结果可知K3、K9、K10、K14、K15(图1)这5个点与周围地下水样的砷含量差异较大，砷浓度由低于饮用水标准到887 μg/L。由表2可知，K3、K10、K15(图1红色编号)三点的砷浓度明显高于周围地下水样的砷浓度，K15测点的砷浓度是周围地下水样点砷浓度的11倍，K3、K10两点的砷浓度也高出4～5倍；K9、K14(图1蓝色编号)两点的砷浓度仅是周围地下水样砷浓度平均值的1/11和1/8。2019年第二次取样时，对这5个点进行重新采样测试。我们发现K3、K9、K10、K14测点砷含量两年变化不大，处于冲洪积平原下部的K15测点，砷浓度变化较大，可能是由于原井废弃，在附近的新井的取水层位不一致造成的。

表2 砷异常点两次采样时As浓度变化Table 2 Changes of As concentration when arsenic abnormal points were sampled twice

3.2 高砷地下水分布特征的影响因素及砷含量异常的原因分析

3.2.1 自然地理条件

奎屯河流域在进入第三纪后，中生代地层产生断裂和褶皱，随着沉降幅度不断增加，堆积了大量的泥质、碎屑、碳酸盐、含煤石膏等沉积物，为地下水中砷的来源提供了有利条件。《新疆维吾尔自治区乌苏市地下水资源开发利用规划报告》[16]中表明，乌苏市南北部山区矿产资源丰富，有煤、铁、铜、金等。煤层中含有大量的砷元素，洪里[7]研究表明，这些矿床中砷含量在10%～39%之间，地表氧化带的砷含量达2.4%～4.5%；而且周边山区分布的岩石中也含有丰富的砷元素，如泥岩、页岩、花岗岩等[18]，为砷含量的异常提供了物质来源。

进入第四纪后，地壳的垂直运动不断加剧，地表向盆地中心倾斜，从南到北，坡度慢慢变小。由于冰川融雪与大气降水的补给，山前含水层处于氧化环境，含水层中的砷难以释放；地下水径流从山前到独山子背斜(独山子一带)、柳沟隆起(九间楼一带)和六十户鼻隆(头台乡一带)时，受到阻隔，径流变缓，蒸发浓缩作用增强，导致冲洪积细土平原及冲湖积细土平原地下水砷含量升高。

由于砷含量异常的点与其周围的点所处自然地理条件相似，因此自然地理条件对砷含量异常的影响不作分析。

3.2.2 水化学环境

地下水中的化学成分是地下水与外界环境长期相互作用的产物，对地下水中砷含量具有一定影响[19]，且砷的迁移转化过程主要受氧化还原反应控制[20]。奎屯河流域地下水中各化学指标的相关性如表3所示，从表3可以看出，地下水中As与Eh为负相关关系。研究区山前冲洪积倾斜砾质平原、冲洪积细土平原、冲湖积细土平原的平均Eh分别为79、54.6、-60.06 mV，其中砷含量最高点处于强还原性环境(-216～-21 mV)中，说明还原环境适宜砷在地下水中富集。

表3 奎屯河流域地下水中各化学指标的相关性Table 3 Correlation of various chemical indexes of groundwater in Kuitun River Basin

砷异常点与周围地下水样点各化学指标对比如表4所示，由表4可知，地下水砷含量异常高样点K10测点 Eh为-209 mV，As浓度为150.7 μg/L，周围点的平均Eh为25 mV，平均As浓度为36.6 μg/L，表明还原环境越强，砷含量越高。在还原环境下，As通过离子架桥方式与腐殖酸相结合[21]，腐殖酸中的有机质分解时，地下水中离子浓度增加，络合作用增强，As(Ⅴ)被还原为As(Ⅲ)，As(Ⅲ)从铁氧化物表面解吸附进入地下水中[22]，导致地下水中As浓度升高。砷含量异常高样点K3、K15的 Eh分别为110、65 mV，As浓度分别为19.3、887 μg/L;周围点的平均Eh分别为31.67、65.33 mV，As平均浓度分别为5、77.76 μg/L。砷含量异常低样点K9、K14的 Eh分别为-21、81 mV,As浓度分别为5、5 μg/L，而周围点也处于弱还原环境中，表明在氧化环境与弱还原环境中， 影响地下水砷浓度的因素不唯一。

表4 砷异常点与周围地下水样点各化学指标对比Table 4 Comparison of chemical indexes between arsenic anomaly points and surrounding groundwater sample points

pH值也是影响地下水中砷浓度的一个重要因素[23]。该区地下水的As含量与pH值呈显著正相关(表3)。砷异常点K3、K10、K15的 pH值均高于周围水样点，砷浓度也比周围样点要高；K9、K14测点的砷浓度也随着pH值的降低而比周围水样点低(表4)。这是因为地下水的 pH 值越高，对以砷酸盐、亚砷酸盐形式存在的化合物吸附性能降低[24]，从而引起 As 的解吸附，导致地下水砷含量升高。

在地下水环境中，Fe/Mn 氧化物矿物被认为是地下水中砷的主要载体，对砷的吸附起主要作用[25]。该区域Fe、Mn含量的浓度较低，且Fe、Mn含量与As含量的相关性不显著(表3)。研究区不同时间取样点的各化学指标对比如表5所示，从表5可以看出，高砷地下水中的Fe、Mn含量低于低砷地下水中的含量，说明该研究区地下水中砷浓度不仅仅受 Fe/Mn 氧化物矿物还原的影响。

表5 研究区不同时间取样点的各化学指标对比Table 5 Comparison of chemical indexes at sampling points between different years

在还原环境中，随着pH值增大，水铁矿具有明显的溶解性，能促进砷迁移[26]。由表4可看出，K3、K10、K15测点周围地下水样点的Fe/Mn含量较高，而K9、K14周围水样点Fe/Mn含量低。这是由于在碱性环境下，水铁矿被溶解，表面带正电荷的含砷矿物被带负电荷的胶体和黏土矿物所取代[27]，砷酸盐发生解吸附并释放出砷，使地下水中砷浓度发生变化。砷异常点SO42-、HCO3-的含量分布与Fe/Mn含量变化一样，但SO42-、HCO3-的含量却比Fe/Mn含量高出许多。这可能是由于高浓度SO42-还原产生的S2-限制了Fe/Mn在地下水中的积累。pH值与SO42-、HCO3-呈显著负相关(表3)，碱性环境中SO42-、HCO3-的升高能引起As的竞争吸附作用，会促使As产生解吸附。因此，地下水中砷空间分布异常与地下水的还原环境、碱性条件下砷的解吸附有很大关系。

3.2.3 沉积物特征

从钻孔岩芯来看，岩芯主要是由细砂、砂质土、粉土、粉质黏土、黏土组成，颜色为棕黄色、黄色、浅灰色、灰色、黑色，在采集黏土样品的时候可以闻到一股臭味。由表6可以看出，黏土与粉质黏土中的砷浓度要比细砂中的高；采样深度、Fe、Mn含量与As含量呈正相关。说明沉积物中的砷含量和其岩性及深度有关。郭华明等[28]在银川盆地的研究中也发现黏土中的砷浓度要比细砂中高。可能是黏土沉积物中含更多的有机质组分。随着深度增加，在沉积物粒径较小的含水层中，地下水流动性变差，与地表的联系不充分，使O2含量减少，造成还原环境。在还原环境中，Fe/Mn 氢氧化物有机质更容易积累，对砷的吸附能力更强，因此，地下水砷含量随着采样深度的增加而增加。

表6 沉积物中不同深度砷含量变化Table 6 Variation of arsenic content at different depths in sediments

由表4可知，K3、K10、K15测点的井深分别为40、45、90 m，周围地下水样点平均井深分别为122.67、166.67、151 m，且3个点分别位于冲洪积平原上部、冲洪积平原中部、冲湖积细土平原。由文献[16]可知，K3测点所在区域以农业种植为主，盛产棉花与蔬菜，使用以单甲基砷酸钠(MSMA)为主要成分的农药和除草剂，以畜禽的粪便充当有机肥施用在土壤中[29]。畜禽饲料中有洛克沙砷和阿散酸，但是动物对有机砷吸收率低，大多数以粪便形式排出，累积在土壤中。刘小诗等[30]发现菜地砷积累的主要来源可能是鸡粪和猪粪；且表面(0 m深度)的沉积物砷含量超标(表6)。在冲洪积平原上部，岩性颗粒较粗，渗透系数大，井深较浅的地方，使用的含砷农药与化肥通过下渗污染地下水，所以人为活动是导致K3测点砷浓度异常高的原因。K10测点中还原环境最强，含水层沉积物中铁氧化物的活性逐渐升高，最终促使砷的释放。K15测点在冲积湖积细土平原，蒸发作用强，与地表水联系隔绝，HCO3-含量较大，剖面所在沉积物岩性为黑色黏土，表明有机质含量多，所以微生物活动参与影响砷释放的竞争吸附过程，导致了K15测点砷含量的升高。K9、K14测点井深分别为69、80 m，周围地下水样点平均井深分别为190、132.67 m。K9测点位于冲洪积平原中部，井深越深，在一定程度上隔绝了地表水的垂直补给，为还原环境的产生提供了有利条件，促进了沉积物中As向地下水的释放，导致周围地下水As含量升高；K14测点位于冲洪积平原下部，周围地下水样井深较大，由于在距离山区较远的冲洪积平原下部，岩性颗粒较细，地下水径流受到阻碍，地下水平均滞留时间较长，水岩相互作用时间长，造成还原环境增强。大量的铁氧化物被还原为Fe2+，与此处的硫化物反应生成黄铁矿沉淀，吸附被释放到地下水中的As，使此处地下水中As浓度低于周围水样。因此局部的沉积环境、沉积物中有机质含量、地层的渗透性、沉积物岩性及地下水流冲刷速率共同决定地下水As含量是否出现异常。

4 结 论

(1)研究区高砷地下水主要分布在乌伊公路以北埋深>80 m的深层含水水中，在水平方向，砷浓度从南向北逐渐升高，与地势呈负相关。 地下水中砷以As(Ⅴ)为主，且潜水层中砷的毒性相对更高。

(2)奎屯河流域的古地理环境与周边山区含砷矿物质、岩石为地下水中的砷提供了物质来源，干旱的气候条件与从山前冲洪积倾斜砾质平原、冲洪积细土平原到冲湖积细土平原越来越封闭的水文地质条件，使地下水中砷浓度越往下游越高。随着深度增加，地下水流动性变差、还原环境和有机质含量的增加导致地下水砷含量随着采样深度的增加而增加。

(3)研究区地下水中砷含量异常高的原因是人为活动影响、地下水所处的还原性环境、碱性条件下砷的解吸附作用。在冲洪积平原上部农业活动区，含砷农药与化肥的使用会增加地下水中砷的含量；随着沉积物深度增加，粒径逐渐变小，颜色由亮变暗，还原环境逐渐增强，促使沉积物中含As铁锰矿化物发生溶解；地下水中pH 值越高，吸附在沉积物颗粒表面的As很容易脱离结合位点，游离到地下水中，引起地下水中砷浓度升高。在弱还原环境与氧化环境中，沉积物中的砷难以释放，地下水径流快，地下水中砷不易聚集，且地下水中的Fe2+与大量的硫化物产生黄铁矿沉淀，吸附释放到地下水中的砷，导致了地下水中砷含量异常低。