贝壳资源的深加工利用

冯卓意，陈雪梅

(华东理工大学 化工学院，超细粉末国家工程研究中心，上海 200237)

1 前 言

近年来，我国贝类养殖业发展迅猛，自2002年起国内贝类海鲜总产量已突破1000万吨/年，2017年达到1500万吨左右，占全球总量50%以上[1]，已成为全球第一大贝类生产国。然而在贝类养殖业快速发展的同时，大量废弃贝壳堆积在滩涂等地，造成了环境污染和资源浪费。

贝壳的主要成分为CaCO3及微量无机元素和少量有机物等[2]，作为一种可再生生物质碳酸钙资源，引起了国内外学者的关注。贝壳或其热解生成的CaO可用于去除废水中的重金属离子[3-5]及磷酸盐[6-7]，也可作为钙基吸收剂吸附废气中的酸性气体[8]等，煅烧得到的活性CaO有良好的抑菌、杀菌和保鲜作用[9-11]。贝壳作为生物质碳酸钙还可代替石灰石制备碳酸钙[12-14]，并且目前采取的工艺路线皆以复分解法为主，即用盐酸直接溶解牡蛎壳制得氯化钙溶液，经精制除杂后，再与可溶性碳酸盐或二氧化碳气体发生复分解反应[12-14]，该方法可通过调整工艺条件如体系反应温度、选择添加剂等控制碳酸钙的粒径大小与性能。但工艺复杂，产物粒径分布宽、形貌难以控制，稳定性差；同时氯离子对设备有很大腐蚀性，且易吸附于碳酸钙上，需大量水洗涤去除，成本较高。

本研究以胶州湾海域所产牡蛎壳为原料，分析牡蛎壳组成与结构，研究煅烧工艺对其产物活性度、有效钙含量、白度以及微观结构等的影响，并对煅烧产物进行消化，通过碳化法制备纳米碳酸钙，考察其性能。该方法工艺简单，产物粒径容易控制，可为牡蛎壳资源充分利用提供新的技术途径。

2 实 验

2.1 主要原料

牡蛎壳来自胶州湾海域；石灰石来自浙江建德；二氧化碳，氮气。

2.2 制备氢氧化钙浆料

将牡蛎壳清洗干燥后，破碎成粒径<150 μm的颗粒。

将清洗干燥后的牡蛎壳放入刚玉烧钵中，置入马弗炉中按照预定的煅烧温度和保温时间煅烧，待冷却至室温后，获得产物CaO。

将CaO放入反应釜中，加入70 ℃水，控制水和CaO的质量比，搅拌，反应结束后陈化并过筛，得到Ca(OH)2浆料。

2.3 制备纳米碳酸钙

将上述Ca(OH)2浆料置于反应釜中，加入晶型控制剂，边搅拌边通入N2/CO2混合气体，控制反应温度，碳化结束后将碳化料液过滤、烘干、粉碎研磨，得到纳米碳酸钙粉体。

2.4 测试表征

牡蛎壳的物相组成由D/max-Ⅱ B型X射线衍射仪(XRD)测定；采用NETZSCH STA449F3热重仪(TG)分析热分解行为；利用JSM-6360LV扫描电子显微镜(SEM)观察结构形貌，其中牡蛎壳原料经清洗干燥后制成1 cm×1 cm块状样品；白度的测定使用WSB-2数显白度仪；采用JEM-2100型高分辨透射电子显微镜(TEM)观察形貌；比表面积采用TriStar 3000型全自动比表面积分析仪进行测定；依据GB/T 3286-2012《石灰石及白云石化学分析方法》中的操作要求，对牡蛎壳中的主要成分进行测定，采用络合滴定法测定CaCO3、MgCO3和Al2O3的含量，采用分光光度法测定Fe2O3和SiO2的含量；CaO的活性度按照YB/T 105-2014《冶金石灰物理检验方法》中规定的操作要求进行；有效钙含量测定依据HG/T 4205-2011《工业氧化钙》中的要求进行。

3 结果与讨论

3.1 牡蛎壳的组成、结构及形貌

3.1.1组成与结构分析 不同种类的贝壳在物相结构和化学组成上存在区别。贝壳中CaCO3的晶型可能是文石型和方解石型，或是方解石-文石混合型[10]。由图1可知，牡蛎壳中的CaCO3为方解石型。

图1 牡蛎壳粉末和方解石碳酸钙的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of oyster shell and calcite

如表1所示，牡蛎壳作为一种生物质碳酸钙，其中的CaCO3含量高达95.78%，是制备纳米碳酸钙的优质原料。

表1 牡蛎壳主要化学成分Table 1 Main chemical composition of oyster shell %

石灰石和牡蛎壳中的CaCO3虽均为方解石型，但热分解行为和形貌结构存在一定差异。如图2所示，两条热重曲线均呈快速失重状态，总体失重量都接近44%，相差不超过1%，这是因为CaCO3分解成CaO，释放CO2所致。所不同的是，牡蛎壳在200～600 ℃温度段呈现失重，质量损失约为2.5%，为其中有机质的分解。牡蛎壳的分解起始点和终止点温度均低于石灰石相应分解温度，可见牡蛎壳较石灰石更易于分解。

图2 牡蛎壳和石灰石的TG曲线Fig.2 TG curves of oyster shell and limestone

毕见重等[15]通过建立的动力学模型得出>贝壳分解的表观活化能明显低于石灰石的结果，与本实验结果相符。

3.1.2形貌结构分析 双壳类牡蛎壳的结构可分为三部分：最外层为角质层，主要由硬化蛋白质组成；中间为棱柱层，通常由(001)定向的方解石组成；最内层为珍珠层。从图3可以看出，牡蛎壳中的三层结构呈现不同形貌，角质层外表面呈近乎规则的排列，棱柱层呈多孔层片状相互联通的结构，珍珠层由平行片层堆积而成。从整体结构来看，牡蛎壳以层片状微米级别的相互连通微孔结构为主；石灰石晶体颗粒呈不规则立方体状，结构致密。从结构的角度也可以解释两者在热解过程中的差异：牡蛎壳以CaCO3和有机质交叉叠层形成的有序层状结构为主，有机质分解后，层与层之间的间隙变大，内部较为疏松，有利于CO2的扩散，导致分解温度较低。

图3 牡蛎壳(a)牡蛎壳角质层;(b)牡蛎壳棱柱层;(c)牡蛎壳珍珠层)和石灰石(d)的SEM图像Fig.3 SEM images of oyster shell and limestone (a) cuticle layer; (b) prism layer; (c) nacreous layer; (d) limestone

可见，牡蛎壳作为一种优质CaCO3资源，其在结构形貌和热分解行为上与石灰石有较大区别，因此两者煅烧工艺会存在差异，而煅烧得到的CaO质量会直接影响到纳米碳酸钙的质量[16]。

3.2 煅烧工艺条件对产物CaO性能的影响

本研究中借鉴CaO的质量指标活性度、有效钙含量和白度等指标来评价牡蛎壳煅烧产物CaO的性能。

②通过高分辨率卫星数据在生态清洁小流域建设规划审批中的应用，初步构建了遥感技术应用技术流程，对规划设计部门形成了有效的监督机制，为专家评审提供了科学、合理、严谨的参考依据，规范了治理工程的规划、设计、评审等技术环节，保障了生态清洁小流域治理工程设计的合理性。

3.2.1煅烧工艺条件对产物CaO活性度的影响 活性度是指CaO水化的反应速度，活性度越高，说明水化反应速度越快。从图4可见，当煅烧温度相同时，随保温时间增加，CaO活性度均呈先上升后下降的趋势；900、1000和1100 ℃煅烧所对应曲线最高点都出现在120 min左右，而1200 ℃煅烧时，曲线最高点对应的保温时间缩短至60 min。当保温时间相同且较短时，活性度随着温度的升高而增大。而当保温时间为90，120和150 min时，活性度随温度上升，呈先上升后下降趋势。

图4 煅烧工艺对CaO活性度的影响Fig.4 Influence of calcination process on the activity of CaO

在牡蛎壳煅烧过程中，主要发生CaCO3的分解，同时伴随着CaO的再结晶和晶体生长两个过程，热量传递影响这两个过程的进行。当煅烧温度较低时，表面和中心之间的温度梯度小，热量向中心的传递速率小，如果此时保温时间短，牡蛎壳颗粒中心难以达到CaCO3的分解温度，因此CaCO3分解不完全，会发生未烧透即生烧的现象，使CaO活性度较低；当温度提高，此时温度梯度变大，颗粒中心易达到较高温度，CaCO3分解完全，CaO活性度提高；但CaO再结晶和晶体生长的速度也相应加快，CaO容易发生颗粒聚集、气孔形状变化、体积缩小等一系列变化，晶粒间连通的气孔逐渐变成各自孤立的气孔并缩小，致使最后大部分甚至全部气孔从颗粒中排除，晶体异常长大，易形成晶粒较大的CaO，在表面形成过烧层，阻止了热量向颗粒内部的传递，导致CaO活性度降低[16]。此外，当煅烧温度过高或保温时间过长时，一些碱金属氧化物如SiO2和MgO等，易与CaO形成熔融的玻璃相，使CaO活性度降低。

3.2.2煅烧工艺条件对产物CaO有效钙含量的影响 有效钙是指CaO中能够水解形成Ca(OH)2、具有活性的部分，因此性能对后续产品质量尤其重要。从表2可见，有效钙含量的变化与活性度的变化趋势大致相同，当煅烧温度较低，保温时间较短时，有效钙含量偏低，随着温度的升高和保温时间的延长，有效钙含量升高，但是当温度过高或保温时间过长时，发生过烧现象，会发生活性CaO向非活性CaO转变的趋势，有效钙含量有所下降。

表2 煅烧产物的有效钙含量

3.2.3煅烧工艺条件对产物CaO白度的影响 白度在一定程度上反映了材料中所含着色杂质物质的量，CaO的白度会影响后续CaCO3产品的白度。表3为不同煅烧工艺所得产物的白度。原料牡蛎壳的白度约为75，产物CaO白度随保温时间的增加先上升后下降。1000 ℃保温120 min时CaO得到白度最高为85.4。1200 ℃保温120 min时，CaO白度下降至78左右，这主要是由于高温下CaO与Fe、Si、Al等杂质反应生成了低熔点玻璃相。

表3 煅烧产物的白度Table 3 Whiteness of the product CaO

3.2.4产物CaO的微观形貌 观察图5可见，当1000 ℃煅烧保温60 min时，牡蛎壳颗粒表面出现孔洞，说明CaCO3已部分分解，产生细小的CaO颗粒。随煅烧时间延长，CaO晶粒明显长大，表面及边缘逐渐变得圆滑，颗粒间孔隙也越来越大。保温120 min时，CaO晶粒间出现粘结现象，产物粒径变大。保温150 min时CaO颗粒骨架粗大，已经呈现明显的过烧状态，其活性度降低。不同煅烧工艺下所得产物的形态变化与其他质量指标的变化趋势一致。

图5 煅烧温度1000 ℃下不同时间煅烧产物SEM图像(a) 60 min；(b) 90 min；(c) 120 min；(d) 150 minFig.5 SEM images of shell products calcined for different time at 1000 ℃ (a) 60 min； (b) 90 min； (c) 120 min； (d) 150 min

综上所述，优选1000 ℃保温120 min煅烧得到的CaO作为后续制备纳米碳酸钙的原料，此时CaO的活性度为264 mL，有效钙含量94.67%，白度为85.4。

3.3 纳米碳酸钙的性能

CaO经消化后，通过改变碳化工艺条件，得到纳米碳酸钙。其形貌与性能见图6与表4。

表4 纳米碳酸钙的性能Table 4 Quality index of the nano calcium carbonate

从图6与表4可见，采用碳化工艺制得立方形的

图6 纳米碳酸钙S1和S2的TEM图像Fig.6 TEM photographs of nano CaCO3 S1 and S2

纳米碳酸钙，通过调整工艺条件分别获得了平均粒径为30和80 nm纳米碳酸钙，其白度高达98.5以上。

4 结 论

牡蛎壳中的CaCO3含量可达到95%以上，属方解石晶型，是一种优质的生物质碳酸钙资源；牡蛎壳由角质层、棱柱层和珍珠层组成，整体呈层片状微米级的相互连通的微孔结构为主。

牡蛎壳1000 ℃煅烧保温120 min时，CaO的活性度达到264 mL，有效钙含量达到94%以上，白度达到85.4。

采用碳化法获得了平均粒径为30 nm、80 nm，白度高达98.5以上的立方形纳米碳酸钙。