定点堵水用触变凝胶研发及性能评价

贾永康，徐国瑞，鞠 野，李 翔，李晓伟，李 岗，陈立峰

(1.中海油田服务股份有限公司油田生产事业部，天津 300000； 2.长江大学 石油工程学院，湖北 武汉 430100)

水平井开发具有开发泄油面积大、无水产油量高、生产压差小、单井产能好等优势[1]。当前，国内外水平井主要采用管外无封隔器的割缝筛管完井方式，其化学堵水工艺主要包括堵剂笼统注入法与环空封隔定位注入技术两种。其中，环空封隔定位注入技术相对于堵剂笼统注入法可以更加准确有效的找到出水层位并对其进行封堵，同时可以避免堵剂进入储层造成的伤害，是目前国内外针对割缝筛管水平井堵水的主体技术之一[2]。

环空封隔定位注入技术的核心与关键在于Annular Chemical Paker(ACP)材料，该技术对ACP材料的触变性能等要求较高[3]。目前市面上常见的封堵剂有凝胶类[3-4]、树脂类[5]、水泥类[6]、聚合物冻胶类[7]、氰凝类[8]、活化稠油类[9-10]、颗粒类等不同类别[11-12]，尽管市面上封堵剂多，但以上凝胶的触变性低，在封堵时易受到自身重力作用发生重力坍塌，无法完全封堵。针对常规水平井堵水材料强度低、环空充填不完全的问题，为解决国内某油田复杂结构井的定点封堵问题，研制了一种成胶时间可控，可适用于中温(60～80 ℃)油藏水平井的ACP材料，并针对其触变性能、环空充填性能、持压强度、堵水率和降解性能等进行了评价。

1 实验部分

1.1 实验药品

改性聚多糖，工业纯，山东优索化工科技有限公司；丙烯酰胺(AM)，分析纯，天津市北联精细化学品开发有限公司；过硫酸钾，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；纳米SiO2，工业纯，郑州金鸿颜料化工有限公司；有机钛(TiTE)，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；对苯二酚，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司。此外，实验用水离子组分见表1。

表1 模拟地层水离子组成

1.2 实验仪器

FA2004B型电子天平，上海佑科仪表有限公司；水浴加热锅，上江苏联友科研仪器有限公司；2PB00C型平面二维模拟评价实验装置，海安石油科研仪器有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 触变性能测试

利用MCR302凝胶应力流变仪，温度为70 ℃，剪切速率为500 s-1条件下，剪切ACP材料10 min后，测量其动态模量，考察体系动态模量随时间的变化。

对测得的储能模量随时间的变化曲线进行分析，并利用公式(1)计算体系的c、m值，可评价体系在经剪切破坏后的结构恢复能力，反映ACP体系的触变性能。

1.3.2 环空充填性测试

ACP环空充填性实验装置为水平井环空化学封隔定位堵水成像检测系统，其主要由水平井筒可视化模型、成像系统、注入系统、恒温循环系统、压力监测和保护系统五部分组成，装置示意图见图1。

为考察ACP材料的环空充填性能，取6 L配置完成的ACP体系预聚体于70 ℃水浴条件下搅拌30 min至糊化状态，然后以276 mL/min的注入速度将其注入水平井筒可视化实验装置，观察70 ℃下ACP材料在环空中的充填状态。

1.3.3 持压强度测试

实验步骤：①将配置好的4 h成胶的ACP 材料注入填砂管(0.8 PV)； ②将填砂管放置于设置70 ℃的恒温箱，等待4 h体系完全成胶；③打开平流泵，以模拟地层水分别从填砂管轴向与径向进行驱替ACP材料(注入速度为1 mL/min)，并记录全程压力(示意图见图2)。其中，轴向滑移压力与径向击穿压力为压力曲线发生骤降时的最大临界值。

1.3.4 封堵性能测试

实验步骤：①以70～120目的混合石英砂填充尺寸φ250 mm × 300 mm的填砂管；②将填砂管抽真空并饱和地层水(黏度1 mPa·s)，测量孔隙度；③一次水驱(注入速度为1 mL/min)，记录当填砂管尾端稳定出液时的压力值，并计算注堵前的水相渗透率KW；④向填砂管注入0.8 PV的成胶时间为4 h的ACP材料，在 70 ℃条件下放置4 h等待其完全成胶；⑤重新水驱(注入速度为1 mL/min)，同时记录突破压力及最终稳定压力值，并计算此时的水相渗透率Kw′、堵水率、与突破压力梯度。其中，突破压力梯度计算公式如式(2)，堵水率计算公式如式 (3)。

图1 ACP环充填实验装置示意图Fig.1 Schematic of ACP annulus filling experiments setup

图2 轴向滑移及径向击穿压力实验示意图Fig.2 Schematic of axial slip and radial breakdown pressure

Pm=Pmax/L(2)

式中：Pm为突破压力梯度，MPa；Pmax为水驱形成突破的最大压力，MPa；L为实验填砂管长度，m。

η=(KW-Kw′)/KW× 100%(3)

式中：η为堵水率，MPa；Kw为突封堵前填砂管水测渗透率，10-3μm2；Kw′为封堵后填砂管水测渗透率，10-3μm2。

1.3.5 降解性能测试

配制一定量的ACP材料放置于蓝盖瓶中，取体积为ACP材料两倍的、不同质量浓度的破胶剂，在70 ℃条件下进行破胶实验。破胶96 h后，在50 s-1的剪切速率下测量破胶液粘度，当破胶液粘度<5 mPa·s时，满足破胶要求。

2 实验结果与讨论

2.1 改性聚多糖质量百分数优化

改性聚多糖分子链上含有大量的羧酸根和羟基，易与溶液中水分子结合形成氢键，使ACP材料具有良好的触变性能。故先考察改性聚多糖的量对ACP材料触变性能的影响。其中，实验温度70 ℃。具体结果见表2。

由表2可知，骨架材料加量过少时，分子链上活性羟基、羧酸根较少，与溶液中水分子形成的氢键也较少，故形成的触变结构较弱，产生的触变现象不明显；随骨架材料用量的增加，由于溶液中活性羟基、羧酸根可与水分子形成大量氢键，形成的触变结构较强，故而触变现象较为明显[13]。

表2 不同改性聚多糖含量对体系触变性的影响

由于后续引入的单体丙烯酰胺(AM)及触变剂SiO2和TiTE，均能提高体系触变性能，故优选 5% 作为骨架材料改性聚多糖的用量。

2.2 单体AM的最佳用量

AM单体可与羧甲基淀粉钠发生接枝共聚反应，提高体系的水溶性及强度[14]。向体系引入一定用量的单体AM，考察当体系触变性能达到最佳时单体AM的用量。其中，实验温度70 ℃，结果见表3。

表3 单体丙烯酰胺对体系触变的影响

由表3可知，ACP材料粘度随着AM含量的增加而增加到一个稳定值。这是由于AM的单体分子不带电荷，与改性聚多糖接枝共聚的效率非常高，它的引入可以提高整个体系的水溶性。故当AM含量过少时，改性聚多糖不易溶于水，从而影响体系的触变性；而用量较高时，多余的AM单体无法接枝到骨架材料上，使得体系粘度不再上升。同时，考虑到后续还将继续引入触变剂SiO2和TiTE，添加剂用量固定为“5%的改性聚多糖+5%的丙烯酰胺”。

2.3 触变剂SiO2和TiTE添加量的优化

为使ACP材料能完全充实环形空间，避免重力“坍塌”现象的发生，需保证其具有优良的触变性能，少量的触变剂可以极大提高体系触变性能，故此处向体系继续引入一定量触变剂SiO2和TiTE，考察触变剂的用量对体系触变性能的影响。其中，改性聚多糖含量为5%，AM含量为5%，并加入0.03%的引发剂过硫酸铵。实验温度70 ℃，结果如表4。

表4 不同触变剂加量对体系触变性能的影响

由表4可以看出，体系的触变性能随触变剂SiO2和TiTE的用量增加而愈趋明显，当TiTE用量为1.0%、SiO2用量为3%时，搅拌完成后静置30 s，倒置不流动。触变剂SiO2能显著提高体系触变性。TiTE则是通过离解出的Ti4+与改性聚多糖上的羟基和羧基在体系中形成配位键，这种通过配位键形成的触变结构在外力作用下容易断裂，使得体系的粘度下降，当撤去外力后，Ti4+又能和羟基和羧基重新形成配位键，触变结构恢复，表现出粘度再次升高[17]。

2.4 引发剂过硫酸铵、交联剂MBA和阻聚剂对苯二酚的用量优化

为更好地控制体系成胶时间，此处向体系引入了一定量的引发剂过硫酸铵和交联剂MBA以及阻聚剂对苯二酚[18]。由于这三种化学剂的引入，能有效的缩短或延长体系成胶时间，故需对三种化学剂用量进行优化。

经过预实验确定过硫酸铵的加量范围为0.02%～0.04%，MBA的加量为0.02%，对苯二酚的范围为0.005%～0.007%。在根据之前的实验结果对整个ACP体系各组分加量进行调整，得到成胶时间2～8 h可控配方如表5所示。

表5 模拟地层水2～8 h交联时间可控配方

3 ACP材料性能评价

3.1 凝胶强度评价

70 ℃模拟地层水条件下，ACP材料强度随反应时间的变化如图3所示。

图3 ACP凝胶强度随成胶时间的变化关系Fig.3 Relationship between ACPhydrogel strength and gelation time

图3可以看出，不同成胶时间的模拟地层水ACP材料的凝胶强度随着时间的增加而逐渐上升，并分别在2、4、6、8 h达到峰值后趋于平缓，且材料最终的强度随着最终成胶时间的增加而减小。其中模拟地层水2 h成胶体系的最终凝胶强度为4.0 N，模拟地层水4 h成胶体系的最终凝胶强度为3.0 N，模拟地层水6 h成胶体系的最终凝胶强度为2.1 N，模拟地层水8 h成胶体系的最终凝胶强度为1.7 N。

3.2 触变性能评价

ACP体系动态储能模量随时间变化关系如图4所示。

通过图4，再利用公式(3)计算得，模拟地层水条件下，ACP体系的m=0.469，c=1.747(>0.714 5)[19]，说明该ACP材料具有优秀的触变性能。

图4 ACP在不同恢复时间的储能模量Fig.4 Storage modulus of ACP at different recovery times

3.3 环空充填性评价

实验结果如图5所示。

图5 ACP材料充填性实验结果示意图Fig.5 Schematic of filling test results of ACP material

由图5可以看出，ACP材料具有突出的触变特性，使其能在由筛管进入环空后迅速形成“网架”结构，从而密实充满整个环空；没有出现“重力坍落”现象。在轴向上几乎以“活塞”运动的方式向两侧运移，始终保持着环空充填的完整性。

3.4 持压强度和封堵率评价

70 ℃条件下，ACP材料轴向滑移压力和径向击穿压力对模拟地层水注入量的变化关系如图6所示。

可以看出，ACP材料初始轴向滑移压力与径向击穿压力的最大值分别为3.13 MPa和2.16 MPa，随着水驱的进行呈现出波动下降的状态，最终稳定在0.84 MPa和0.57 MPa。利用式(1)和式(2)计算突破压力梯度和堵水率，结果如表6所示。

由表中数据计算结果可知，向填砂管注入ACP材料后，水相渗透率明显降低。同时，ACP材料表现出良好的封堵性能，其中封隔材料的突破压力梯度高达9.52 MPa/m，堵水率98.48%。

3.5 降解性能评价

降解性能评价结果如表7所示。可以看出，4%耐高温α-淀粉酶+6%过硫酸铵、2%耐高温α-淀粉酶+8%过硫酸铵和2%葡萄糖淀粉酶+8%过硫酸铵复配体系所得到的破胶液粘度均<5 mPa·s，满足破胶要求，其中4%耐高温α-淀粉酶+6%过硫酸铵复配体系破胶效果最好，破胶液粘度为4.22 mPa·s。

图6 ACP材料持压强度随注入量的变化曲线Fig.6 Variation curve of ACP material holdingcompressive strength with injection volume

表6 水驱评价实验结果

表7 降解性能评价结果

4 结论

1) 通过调节过硫酸铵的用量，得到了70 ℃下2～8 h交联时间可控的ACP体系。体系配方为：5%改性聚多糖+5%丙烯酰胺+0.035%/0.03%/0.025%/0.02%过硫酸铵+2.5%SiO2+0.5%TiTE +0.015%MBA+0.006%对苯二酚(2 h/4 h/6 h/8 h)。该ACP体系的c值为1.747，优于已有体系的0.714 5。

2) 制备的定点堵水用触变凝胶体系具有良好的环空充填性能和封堵性能，封堵率为98.48%，突破压力梯度达9.52 MPa/m，满足了现场对水平井筛管堵水和出水点定点封堵的需求。

3) 制备的定点堵水用触变凝胶不需要油井作业，可直接应用于水平井堵水，尤其可以用于管外无法封隔的割缝筛管和裸眼方式完井的水平井堵水，也可应用于稠油热采汽驱井和吞吐井的汽窜封堵、堵水和注汽剖面调整，对水平井开发具有十分重要的意义。