过渡金属磷化物纳米材料催化尿素电解制氢研究进展

徐秀娟，张清硕，国 通，黄明华

(中国海洋大学 材料科学与工程学院，山东 青岛 266100)

氢能是一种清洁的可再生能源，具有能量密度高、环境友好和可储存等优点，被视为最具发展前景的能源载体之一[1-2]。目前，工业上常用的制氢技术主要包括煤气化、蒸汽重整等，但这些化石燃料制氢技术均存在系统能耗高、产物纯度低和温室气体释放量大等缺点，阻碍了能源的可持续转换[3]。因此，开发环保的绿色制氢技术是实现氢能高效利用的关键。电解水制氢技术设备简单、产物纯度高，已成为极具潜力的绿色制氢路线之一，具有广阔的应用前景[4]。常规水的电解包括两个重要的基本反应，即阳极析氧反应(Oxygen Evolution Reaction，OER)和阴极析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction，HER)[5]。涉及四电子转移步骤的阳极OER动力学较为缓慢，通常需要提供较大的过电势来驱动此反应，这成为了制约电解水制氢效率的主要瓶颈[2,6]。近年来，人们发现利用一些具有良好热力学的甲醇、乙醇和尿素等有机小分子氧化反应来代替阳极OER，能够显著降低电解水制氢的过电势，进而实现氢气的节能生产[7-10]。在这些节能电解制氢技术中，尿素电解引起了人们的广泛关注，主要是由于其所需的热力学电位仅为0.37 V，远低于常规电解水的热力学电位(1.23 V)[11-12]，可以节省70%的能量。此外，这种电解技术还可以实现富尿素废水的净化，为解决环境污染问题提供了一种崭新的途径[7]。然而，目前存在的挑战主要在于尿素电解制氢过程涉及复杂的多步电子转移步骤，需要高活性的电催化剂来促进其阳极尿素氧化反应(Urea Oxidation Reaction，UOR)和阴极HER的反应速率[12]。尿素电解过程中常用的催化剂依然是商业贵金属基材料[13]，但它们资源的稀缺性、昂贵的价格以及较差的稳定性限制了其广泛应用。因此，合理开发和设计高效稳定且低廉易得的过渡金属基尿素电解催化剂成为必然趋势。

近年来，尿素电解催化剂的研究主要集中在一系列过渡金属硒化物[14]、磷化物[15-17]和氧化物[18-20]等材料，通过调控其微观结构和活性组分，进而优化其电催化性能。过渡金属磷化物作为一种新型半导体材料，具有储量丰富、组成多样以及导电性良好等优势，在催化尿素电解制氢领域越来越受到了人们的关注[21-22]。本文综述了近年来过渡金属磷化物纳米材料在催化尿素电解中的发展动态，并分析了该研究方向的发展前景以及目前过渡金属磷化物催化剂面临的问题和挑战。

1 均相单金属磷化物用作尿素电解催化剂

基于过渡金属磷化物能带隙较低且结构多变等优势，2016年刘恩辉课题组[23]首次将单金属镍基磷化物应用于尿素电解领域，所合成的均相介孔磷化镍(Ni-P)纳米催化剂展示了优异的UOR性能。然而，高效的尿素电解系统通常需要能够同时驱动阳极UOR和阴极HER的双功能催化剂，从而达到简化系统并降低制造成本的目的[10]。2017年孙旭平课题组[24]采用低温磷化法在碳布基底上构筑了均相Ni2P纳米片阵列双功能催化剂(记为Ni2P NF/CC)，其形貌结构如图1a～c所示。在含0.5 mol·L-1尿素的1 mol·L-1KOH碱性溶液中，所制备的Ni2P NF/CC对HER和UOR均表现出优异的电催化活性。值得注意的是，以Ni2P NF/CC分别为阳极和阴极组成的双电极尿素电解槽(Ni2P NF/CC||Ni2P NF/CC)，仅需施加1.35 V的电压即可达到50 mA·cm-2的电流密度，这比常规电解水电解槽所需电压低0.58 V(图1d)。此外，该双电极体系表现出了优异的电化学耐久性(图1e)，在45 mA·cm-2的恒电流密度下能够维持催化活性8 h，并且其产氢法拉第效率几乎达到了100% (图1f)。该Ni2P NF/CC优越的HER和UOR催化活性可归因于以下因素: 1)Ni2P纳米片阵列自生长在碳布基底上，保证了它们之间良好的导电性和机械附着力[25-26]；2)Ni2P纳米片之间的开放空间不仅能够暴露出更多的活性位点，而且能够使电解质更易扩散。

随后，通过一种简便的气相水热法，张海民课题组[27]在碳纤维布上也成功制备出了Ni2P纳米颗粒双功能催化剂(Ni2P/CFC)。从扫描电子显微镜图像可以看出(图2a)，尺寸范围为100～300 nm的球形Ni2P纳米颗粒牢牢地锚定在碳纤维布的表面，这有利于暴露出更多的催化活性物种，进而提高催化剂的活性和稳定性。电化学测试结果证实了该催化剂在含尿素的碱性溶液中对UOR和HER都表现出较高的催化活性和良好的电化学稳定性。如图2b所示，以Ni2P/CFC分别为阳极和阴极构建了尿素电解双电极体系(Ni2P/CFC||Ni2P/CFC)，达到10 mA·cm-2的电流密度仅需施加1.44 V的电压(图2c)，远低于常规电解水体系所需电压(1.64 V)。此外，该工作还利用人类尿液为尿素源进一步评估了该双电极体系的催化尿素电解性能。由图2d可以看出，该体系只需1.48 V的工作电压就能达到10 mA·cm-2的电流密度，并且其氢气的产出速率为0.35 μmol·L-1·min-1。

图1 (a)Ni2P NF/CC的扫描电子显微镜图；(b)Ni2P NF/CC的横截面扫描电子显微镜图；(c)Ni2P NF/CC的元素分布图；(d)Ni2P NF/CC||Ni2P NF/CC双电极体系在含或者不含0.5 mol·L-1尿素的1 mol·L-1 KOH溶液中的线性扫描伏安曲线；(e)Ni2P NF/CC||Ni2P NF/CC双电极体系在恒电流密度(45 mA·cm-2)下的计时电位曲线；(f)阳极Ni2PNF/CC的理论计算和实验测量的氢气量与时间的关系Fig.1 (a) The scanning electron microscope (SEM) image of Ni2P NF/CC; (b) the cross-section SEM imageof Ni2P NF/CC; (c) the elemental distribution mapping of Ni2P NF/CC; (d) the linear sweep voltammetric(LSV) curves of Ni2P NF/CC||Ni2P NF/CC couple in 1 mol·L-1 KOH with and without 0.5 mol·L-1 urea;(e) The chronopotentiometric curve of Ni2P NF/CC||Ni2P NF/CC couple at the constant current density of 45 mA·cm-2; (f) the theoretically calculated and experimentally measured H2 amount vs. time for the Ni2P NF/CC anode

图2 (a)Ni2P/CFC扫描电子显微镜图，插图为Ni2P纳米颗粒的尺寸分布图；(b) Ni2P/CFC的透射电子显微镜图，插图为Ni2P/CFC的高分辨透射电子显微镜图；(c)所构筑Ni2P/CFC|| Ni2P/CFC双电极尿素电解体系示意图；(d)Ni2P/CFC||Ni2P/CFC双电极体系在含或不含0.33 mol·L-1尿素1 mol·L-1 KOH溶液中的线性扫描伏安曲线；(e)在含或不含0.33 mol·L-1尿素1 mol·L-1 KOH溶液，Ni2P/CFC|| Ni2P/CFC双电极体系达到电流密度为10 mA·cm-2所施加电压对比图；(f)以人类尿液为尿素源时氢气的产出量，插图分别为Ni2P/CFC||Ni2P/CFC体系的线性扫描伏安曲线图和光学照片Fig.2 (a) SEM image of Ni2P/CFC (inset: the size distribution of Ni2P nanoparticles); (b) transmission electron microscopy (TEM) image of Ni2P/CFC (inset: the high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) image of Ni2P/CFC); (c) schematic illustration of the two-electrode electrolyzer for Ni2P/CFC||Ni2P/CFC; (d) LSV curves of Ni2P/CFC||Ni2P/CFCcouple in 1.0 mol·L-1 KOH with and without 0.33 mol·L-1 urea; (e) Comparison of the voltages achieved at 10 mA·cm-2for Ni2P/CFC||Ni2P/CFC in 1.0 mol·L-1 KOH with and without 0.33 mol·L-1 urea; (f) H2 generation amount in 1.0 mol·L-1KOH with human urine (inset: the LSV curve and photograph of the Ni2P/CFC||Ni2P/CFC system)

除了上述提到的磷化镍催化剂，磷化钴(CoP)因其低成本、高导电性等优势在尿素电解制氢研究中也是一个颇具前景的电催化剂，同样受到了研究者们的广泛关注[28]。例如，王宁团队[29]首先通过磷化Co(OH)2前驱体成功制备出了CoP二维纳米片，进一步采用碳颗粒(Vulcan XC-72R)负载该纳米片(CoP/C)，这不仅提高了所制备CoP纳米片的电子导电性，而且使其暴露出了更多的催化活性位点，从而改善了该催化剂的UOR和HER活性。在含有0.1 mol·L-1尿素的1 mol·L-1KOH电解质溶液中，所构筑的CoP/C||CoP/C双电极电解槽达到10 mA· cm-2的电流密度仅需施加1.40 V的电池电压。

2 均相双金属磷化物用作尿素电解催化剂

上述提到的均相单金属镍/钴基磷化物在尿素电解制氢中显示出较好的催化活性。然而，由于这些单相结构催化剂的活性组分比较单一，其性能仍然有待进一步提升[30-31]。人们发现引入其他过渡金属进行双金属磷化物的构筑，不仅能够有效地调节催化剂的晶格排布以及活性位点数量，而且可通过双金属之间所产生的协同作用进一步提升其催化性能[32-34]。孙旭平课题组[32]以碳布为基底上构筑出了双金属NiCoP纳米片阵列结构(NiCoP NS/CC)，该催化剂在含0.33 mol·L-1尿素的1 mol·L-1KOH溶液中展现了较优异的UOR活性，仅需要施加1.379 V的电压就可以驱动高达50 mA·cm-2的电流密度，这比相同条件下单金属Ni2P 纳米片阵列催化剂(Ni2P NS/CC)所需电压低48 mV。将所制备的NiCoP NS/CC分别作为阴极和阳极组建双电极尿素电解槽(NiCoP NS/CC||NiCoP NS/CC)时，在电流密度为20 mA·cm-2的条件下，该电解槽电压仅为1.25 V，远低于商业贵金属(Pt/C||RuO2)尿素电解槽(1.75 V)。

除了催化剂的组分调控可以提升其性能，形貌结构工程也是提高活性的一种有效策略[33-35]。例如，曹殿学团队[28]通过水热耦合低温磷化的方法在 碳布基底上构筑了垂直生长的三维刺叶状NiCoP(二维纳米片支撑在一维纳米线)，其形貌结构如图3b所示。在这种开放的三维结构中，一维纳米线有利于电子/离子的传输和更多反应活性位点的暴露；二维纳米片阵列有利于在长期电解过程中表现出优异的机械稳定性。而且碳布基底具有三维微孔结构、高电导率以及柔性等特征，能够均匀地负载活性物种，有利于电解质溶液的吸附和气体产物的快速扩散。得益于这些独特的结构优势，该NiCoP/CC催化剂在含0.5 mol·L-1尿素的1 mol·L-1KOH溶液中仅需要1.3 V的电位来驱动10 mA·cm-2电流密度下的UOR。对于HER，该催化剂仅需107 mV的过电位即可达到10 mA·cm-2的电流密度。所组装的NiCoP/CC|| NiCoP/CC尿素双电极体系(图3c)达到10 mA·cm-2的电流密度仅需施加1.42 V的电压(图3d)，并且能够保持长达30 h的催化稳定性(图3e)。最近，张文军团队[34]通过电沉积-原位模板刻蚀相结合的方法在三维泡沫镍基底上成功制得了含氧的磷化镍钼纳米管阵列(O-NiMoP/NF)。得益于独特的纳米管阵列结构和优化的电子结构，该催化剂在含尿素的碱性电解质中表现出高效的UOR和HER 活性。

图3 (a)NiCoP/CC合成示意图；(b)NiCoP/CC扫描电子显微镜图；(c)所构筑NiCoP/CC|| NiCoP/CC双电极尿素电解体系示意图；(d)NiCoP/CC|| NiCoP/CC双电极体系在含或不含0.5 mol·L-1尿素1 mol·L-1 KOH溶液中的线性扫描伏安曲线；(e)NiCoP/CC|| NiCoP/CC双电极体系在恒电流密度下的计时电位曲线Fig.3 (a) Schematic illustration of the synthetic process of the NiCoP/CC; (b) The SEM image of NiCoP/CC; (c) Schematic diagram of the NiCoP/CC as both anode and cathode for urea electrolysis system; (d) The LSV curves of NiCoP/CC|| NiCoP/CC couple in 1 mol·L-1 KOH with and without 0.5 mol·L-1 urea; (e) The chronopotentiometric curve of NiCoP/CC|| NiCoP/CC couple at the constant current density

3 非均相金属磷化物用作尿素电解催化剂

近年来，人们发现非均相异质结构设计可以调节催化剂的电子结构，不仅能够提高催化反应过程中的电子转移速率，而且有利于活性中心的暴露，从而增强UOR和HER的催化活性[36-42]。吴慧敏课题组[36]通过两步热处理法在泡沫镍基底上开发出界面丰富的Ni2P/Ni0.96S异质结构电催化剂。这种巧妙设计的结构不仅能够平衡UOR过程中反应中间体的吸附和解吸，而且能够有效促进HER过程中水分子的解离。所构筑的Ni2P/Ni0.96S/NF||Ni2P/Ni0.96S/NF双电极尿素电解槽只需施加1.453 V的工作电压即可获得100 mA·cm-2，这明显低于商业化贵金属组成的双电极电解槽(Pt/C/NF||IrO2/NF)所需电压(1.693 V)。

需要指出的是，目前报道的大多数过渡金属磷化物异质结构催化剂只能在低于200 mA· cm-2的电流密度下展现出良好的活性，尚不能满足工业化应用的要求[12-13,42]。基于此，我们团队[42]通过简单可行的电沉积耦合低温磷化策略(图4a)，在大孔泡沫镍基底上制备了一种树枝状Fe2P@NixP异质结构纳米阵列催化剂(Fe2P@NixP/NF)，展示出了较优异的UOR和HER催化活性，实现了大电流密度下的尿素电解制氢。如图4b所示，高分辨电镜结果证实了Fe2P与NixP具有紧密结合的异质界面，这有利于加速电子转移。同时，独特的树枝状分等级异质结构不仅有利于暴露更多的活性位点，而且有利于增强物质的传输能力。当其用作双功能UOR和HER电催化剂时，如图4c所示，以Fe2P@NixP/NF分别为阳极和阴极组装后的电解池仅仅需要1.604 V就能实现高达500 mA·cm-2的电流密度，并表现出优异的电化学稳定性(图4d)。该工作不仅提供了一种高电流密度下的尿素电解制氢催化剂，同时为进一步理性设计高性能过渡金属磷化物提供了一种新思路。

图4 (a)Fe2P@NixP/NF合成示意图；(b)Fe2P@NixP/NF高分辨透射电镜图；(c)Fe2P@NixP/NF||Fe2P@NixP/NF双电极体系在含或不含0.5 mol·L-1尿素的1 mol·L-1 KOH溶液中的线性扫描伏安曲线；(d)在500 mA·cm-2下Fe2P@NixP/NF||Fe2P@NixP/NF在含或不含0.5 mol·L-1尿素的1 mol·L-1 KOH溶液中的计时电位曲线Fig.4 (a) Schematic illustration of the construction of the Fe2P@NixP/NF; (b) The HRTEM images of Fe2P@NixP/NF; (c) The LSV curves of Fe2P@NixP/NF||Fe2P@NixP/NF couple in 1.0 mol·L-1 KOHwith and without 0.5 mol·L-1 urea; (d) Chronopotentiometry curves of the Fe2P@NixP/NF||Fe2P@NixP/NF couple for waterand urea electrolysis at the high current density of 500 mA·cm-2, respectively

4 结论和展望

在尿素电解制氢领域，过渡金属磷化物因其在带隙、催化表面、化学稳定性和导电性等方面的突出优势而备受关注。研究者们通过调控过渡金属磷化物的组分(如构筑双金属磷化物)改善其晶格结构中的原子或电子排布，以达到提升催化活性的目的；调控形貌结构(如设计具有一维纳米棒、二维纳米片形态和三维层次多孔结构的磷化物)有利于更多活性位点的充分暴露，同时能够实现物质传输能力的增强，从而使得催化剂具有优异的活性和稳定性；构建异质结构能够诱导电荷局域化，进而优化反应物和产物在催化剂表面上的吸附和脱附，最终实现性能的显著提升。

尽管过渡金属磷化物用于催化尿素电解制氢的研究已取得了令人鼓舞的进展，但仍有许多难题亟待解决。首先，过渡金属磷化物的催化活性和稳定性仍然存在较大的提升空间，尚不能应用于大规模的实际尿素电解。其次，过渡金属磷化物用于催化UOR的反应机理尚不明确。针对上述问题，我们提出以下建议与展望：1)将过渡金属磷化物进行简单的碳包覆可提供稳定的催化反应界面，进而提高其电化学稳定性和耐久性。2)结合离子掺杂、构筑异质结构和调控形貌结构等诸多策略，可设计出同时实现快速电子/电荷转移和物质传输的过渡金属磷化物催化剂，以进一步提高其尿素电解制氢性能。3)引入更多先进的原位表征技术深入探究催化剂表面的UOR动态反应过程，进而确定活性物种的组分与结构。4)建立可靠的理论模型，对过渡金属磷化物结构以及UOR反应过程做出精准的模拟，从而明确活性物种的组分与结构，为催化剂的设计和性能的优化提供理论依据。