PVA种类及含量对ZnO压敏电阻片电性能影响研究
2022-02-26张兆华李宇鹏张搏宇时卫东沈海滨宋继光郝留成毛航银
张兆华,赵 霞,李宇鹏,温 然,张搏宇,时卫东,沈海滨,宋继光,郝留成,毛航银
(1.中国电力科学研究院有限公司,北京 100192;2.平高集团有限公司,河南 平顶山 467000;3.国网浙江省电力有限公司,杭州 310008)
0 引言
随着电力技术的发展,社会及工业用电需求越来越大,能源问题日益严重。特高压技术的发展为缓解东西部用电差异问题提供了良好的方案,与此同时也引入了很多新的问题,绝缘问题与防雷问题日益突出。ZnO避雷器作为变电站、换流站防雷设施的重要部分,在电网运行中起到很重要的作用[1-3]。
ZnO压敏陶瓷最重要的特性就是压敏特性,也叫非线性特性,指的是在一定电压范围内,电压电流不再遵循欧姆定律,材料电阻随电压的升高而发生改变,呈现出非线性特性,它独特的性能取决于它的微观结构,而对微观结构起关键作用的则是粉体性能。ZnO压敏陶瓷固相烧结的制备流程中,造粒工艺是氧化锌压敏电阻粉体制备过程中的关键一环,造粒的好坏直接影响压片的效果,因此如何提升造粒的工艺是我们需要考虑的关键问题[4-14]。
聚乙烯醇(PVA)作为造粒过程中最重要的原材料之一,其结构如图1所示,笔者试图在手工造粒的过程中,从PVA类型及添加量入手,探究ZnO压敏电阻片的制备工艺中不同PVA类型及添加量对ZnO压敏电阻片影响。本研究结论对工业化生产中相关工艺参数的选取具有重要的参考价值[15-20]。
图1 聚乙烯醇(PVA)的结构示意图Fig.1 The structure of polyvinyl alcohol (PVA)
1 实验方法
按照工业配方将高纯度的摩尔分数为93.7%ZnO、0.7%Bi2O3、1%Co2O3、0.5%MnCO3、1%Sb2O3以及少量的Cr2O3、SiO2、NiO、B2O3等氧化物小料,按照比例称量后,加入去离子水,利用高速搅拌球磨机进行混料,混合4 h后取出,将混合均匀的料浆倒入瓷盘中置于干燥箱中烘干,箱内温度保持在120 ℃,烘干12 h后取出。称量适量的粉料以及不同类型的PVA及不同比例的PVA溶液进行手工造粒,具体参数如表1所示。
表1 造粒过程中不同PVA的类型及含量Tab 1 Types and proportions of PVA in the granulation process
造粒后需要过60~100目筛,所需要的料为60目和100目之间的粉粒。最后采用干压成型法进行压片,利用液压机将粉料压制成生坯。把生坯放入马弗炉中按照设定的程序进行排胶和烧结,烧结过程如图2所示。其中,烧结是在排胶完成后进行,把生坯烧结后,对得到的陶瓷样品进行双面打磨,制备电极后得到样品。
图2 ZnO压敏电阻片排胶烧结的温度流程图Fig.2 Temperature flow chart of discharging and sintering of ZnO varistor ceramics
2 微观特性
2.1 物相分析
为了解造粒工艺下添加的不同PVA类型及掺杂含量制备的ZnO压敏陶瓷的内部成分,采用X射线衍射分析仪(X-ray diffraction,XRD)对样品进行测试分析[21]。造粒过程中添加的不同类型的PVA及掺杂含量制备的ZnO压敏陶瓷X射线衍射图样,如图3所示。
图3 不同类型的PVA及添加量制备的ZnO压敏电阻片的X射线衍射图样Fig.3 X-ray diffraction patterns of ZnO ceramics prepared by adding different types and contents of PVA
图中的横坐标2θ表示衍射角,从衍射谱的物相分析,本配方的ZnO压敏电阻中主要包含ZnO相、富Bi相(Bi2O3)、尖晶石相(Zn7Sb2O12)等。图中ZnO的衍射峰非常显著,是ZnO压敏电阻片中的主要物相[22]。但是通过对比P1—P4的衍射图样发现,不同试样的衍射峰对应得很好,说明不同的PVA类型及不同的添加量对烧结出电阻片的物相影响较小。
2.2 显微形貌分析
对ZnO压敏电阻片端面进行抛光并热腐蚀处理后,采用扫描电子显微镜(scanning electron micro-scope,SEM)观察显微形貌,放大倍数选取2 000倍。图4所示为不同造粒条件下制得的ZnO电阻片的SEM图像[23-24]。利用截线法可以计算得P1的粒径为1.99 μm,P2的粒径为1.71 μm,P3的粒径为2.53 μm,P4的粒径为2.04 μm。224型PVA的聚合度为2 400,醇解度为88,而1799型PVA的聚合度为1 700,醇解度为99。对于PVA来说,聚合度越高,粘度越大;醇解度越低,低温溶解的效果越好。PVA水溶液的粘度过高时,造粒过程难以进行,只能通过增加PVA的含量来完成造粒。P1与P2采用224型的PVA,P3和P4采用的是1799型PVA,结合不同试样的显微形貌得到,PVA的聚合度越高,烧结陶瓷的晶粒尺寸就越小;同时,PVA的掺杂量越多,晶粒尺寸也越小。
图4 不同PVA类型及含量下制备的ZnO压敏电阻片的微观形貌(a)P1 (b)P2 (c)P3 (d)P4Fig.4 Microstructure of ZnO varistor ceramics prepared by adding different types and contents of PVA(a)P1 (b)P2 (c)P3 (d)P4
3 电气特性
3.1 非线性伏安特性
针对不同造粒条件下的ZnO电阻片,我们对其电气特性进行了研究[25-27],如图5所示。可以看出,改变PVA类型及含量会影响ZnO电阻片的I-V特性。为了定量比较说明,根据图5计算了各试样的击穿场强E1mA(电流密度1mA/cm2对应的场强),泄漏电流密度JL(0.75E1mA对应的电流密度),以及按式(1)计算非线性系数α。具体的电气参数见表2。
表2 不同PVA类型及含量下制备电阻片的电气参数Tab 2 Electrical parameters of ZnO varistor ceramics prepared by adding different types and contents of PVA
图5 不同PVA类型及含量下制备电阻片的I-V特性Fig.5 I-V characteristics of ZnO varistor ceramics prepared by adding different types and contents of PVA
α=1/lg(U1mA/U0.1mA)
(1)
从图5可知,PVA聚合度越高会导致晶粒尺寸减小,单位厚度的晶界数目增加,因此,P1的击穿场强较高,但是过量地添加后,P2的非线性变差,泄漏电流密度增加。采用低聚合度的PVA后,P3和P4相比,电气参数变化较小,说明低聚合度的PVA可以降低电阻片电气性能的分散性,亦即其水溶液配比与添加量对压敏电阻片电气性能的影响较小。
3.2 交流阻抗特性
内部阻挡层结构模型(IBLC)被广泛用于ZnO压敏陶瓷介电响应的相关研究,ZnO陶瓷交流阻抗谱在10-1-107Hz的频率测量范围表现为一个半圆曲线,曲线分别与Z′轴在高频段与低频段相交于两点,其中晶粒等效电阻Rg为曲线与Z′轴的高频段交点截距,晶粒和晶界等效电阻之和Rg+Rgb为曲线与Z′轴的低频段交点截距,由此可以得出各试样的Rg和Rgb值。
图6为选取不同PVA类型及含量制备的ZnO陶瓷的阻抗谱。试样的晶粒电阻变化都不大(Rg很小,接近0 Ω),而晶界电阻值Rgb呈现出较为明显的减小。由于各试样的直径、厚度比较接近,晶界电阻减小说明晶界电导率的增大。
图6 200 ℃下不同PVA类型及含量制备电阻片的阻抗谱Fig.6 Impedance spectra of ZnO varistor ceramics prepared by adding different types and contents of PVA
为了进一步研究不同ZnO压敏电阻的晶界特性,研究了复阻抗谱随温度的变化。在不同温度下的复阻抗谱的截距中提取出晶界电阻Rgb作为绝对温度T的函数,其关系遵循Arrhenius方程:
(2)
式中,R0为常数;EA为晶界电阻活化能(eV);k为玻尔兹曼常数;T为绝对温度(K)。
对公式(2)两边同取自然对数,可转化为
(3)
利用不同温度T下试样的Rgb可以画出lnR-T-1的关系曲线,对曲线进行线性拟合得到的其斜率,进而计算出ZnO的晶界电阻活化能EA。
笔者测量了P1-P4试样在160~200 ℃温度范围内的复阻抗谱[28-29],并按照上述方法计算了试样的晶界电阻活化能,测量及计算的结果列于表3。从表3可以看出,P1的电阻片晶界电阻最大,其晶界电阻活化能也最高,宏观上显现出了较高的击穿场强。P2、P3、P4的晶界电阻较小,因此其击穿场强也相对较低。由于P2的活化能最低,P1、P3、P4的活化能差别较小,所以P2对应的ZnO陶瓷样品的压敏特性较差,泄漏电流密度最大,而P1,P3,P4的压敏特性较好。
表3 不同PVA类型及含量制备的ZnO陶瓷试样晶粒晶界电阻及晶界电阻活化能Tab 3 Grain resistances,grain boundary resistances and their activation energies of ZnO varistor ceramics prepared by adding different types and contents of PVA
对比不同的PVA类型发现,PVA聚合度越高会导致晶界电阻增大,同时会增大压敏电阻的击穿场强,但是过量的添加会导致其晶界电阻活化能减小引起样品的非线性性能变差,泄漏电流密度增加。采用低聚合度的PVA会降低压敏电阻的击穿场强但是会改善其他电气性能,即提升其压敏特性并降低其泄漏电流密度[30]。此外,低聚合度的PVA水溶液配比与添加的含量对压敏电阻的晶界电阻及其活化能的影响较小。因此,造粒过程中建议采用低聚合度、高醇解度的PVA来提高ZnO压敏电阻片电气性能的一致性。
4 结 论
研究了不同PVA类型及含量对ZnO压敏电阻片的微观特性、电气特性和介电特性的影响,得出以下结论:
1)XRD图样中,同试样的衍射峰对应得很好,说明不同的PVA类型及不同的添加量对烧结出电阻片的物相影响较小;结合SEM图像发现,PVA的聚合度越高,烧结样品的晶粒尺寸就越小;与此同时,PVA的添加量越多,晶粒尺寸也越小。
2)造粒过程中采用不同的PVA类型及含量会影响ZnO压敏电阻的电气性能。PVA的聚合度越高,在一定范围内会导致晶界电阻增大,宏观上表现压敏电阻的击穿场强增大。对于聚合度相同的PVA,过量添加会导致其晶界电阻活化能减小,表现为电阻片的非线性变差,泄漏电流密度增加。
3)低聚合度PVA可以降低压敏电阻的击穿场强,但是会改善其他电气性能,即提升其压敏特性并降低泄漏电流密度。同时,低聚合度PVA水溶液的配比与添加量对压敏电阻的晶界电阻及其活化能的影响产生的变化较小。因此,造粒过程中采用低聚合度、高溶解度的PVA会增加ZnO压敏电阻性能一致性。