生物还原法制备负载型Pd-Cu 合金催化剂及催化Suzuki 反应*

王 震，白雪峰,2**

（1. 黑龙江大学 化学化工与材料学院，黑龙江 哈尔滨 150080；2. 黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

引 言

贵金属钯纳米粒子兼有贵金属材料和纳米材料的优点，在催化领域得到了广泛的应用。目前研究人员主要使用贵金属钯催化剂进行Suzuki 偶联反应[1]、加氢反应[2]和电化学催化反应[3]等。Suzuki 碳-碳偶联反应条件温和，对基质的耐受性强，已成为制备新型有机化合物的有力工具，广泛应用于医药、染料和液晶材料等领域[4～5]。在Suzuki 反应过程中，均相钯催化剂能与反应底物完全接触，表现出较高的催化活性，但也存在分离困难和使用成本高的缺点[6～8]。非均相钯催化剂易于催化剂循环使用，同时载体上的官能团也可以稳定反应中的钯纳米粒子（PdNPs），防止团聚，显示出较高的发展潜力，其中微孔聚合物[9～10]、碳纳米材料[11]、各种沸石材料[12～13]和金属氧化物[14]作为载体，均取得了满意的结果。

目前，负载型钯纳米催化剂的制备主要采用NaBH4[15]和水合肼[16]等化学还原剂，将Pd2+还原为PdNPs。在制备过程中，通常要使用表面活性剂，限制纳米颗粒生长和聚集，制备出粒径小、比表面积高的钯催化剂。化学还原剂和表面活性剂不仅增加制备催化剂的成本，而且会对环境产生影响，这不符合目前环保和资源保护的理念。

植物中含有丰富的含氧和含氮基团具有还原性，也可以起到稳定纳米粒子的作用，已成为制备纳米催化剂的研究热点[17～18]。无花果（Ficus carica Linn.），为桑科属小乔木，其叶的主要的化学成分有氨基酸、香豆素类、黄酮类、苯甲醛、单宁和维生素C等化合物，具有优异的抗菌、抗病毒及抗氧化作用[19]。

本文以Na2PdCl4为钯源，CuSO4为铜源，无花果叶片作为还原剂、稳定剂和载体，一锅法制备了无花果叶纤维负载纳米钯铜催化剂（PdCu/RFL）。以Suzuki 偶联反应为探针反应，考察了PdCu/RFL 催化反应性能，并对催化剂进行XRD、UV-Vis 和FT-IR 等表征，探究了无花果叶萃取液对PdCuNPs 的还原机理和稳定机理。

1 实验部分

1.1 实验试剂

苯硼酸（化学纯），上海彤源化工有限公司；对溴甲苯、对溴硝基苯（化学纯），上海虹生实业有限公司；Na2PdCl4、CuSO4（化学纯），国药集团化学试剂有限公司。以上原料均未进行提纯。

1.2 催化剂的制备

将0.01mol/L Na2PdCl4溶液和0.01mol/L CuSO4溶液按Pd∶Cu 为5∶0～1∶1 比例混合，室温下搅拌30min，然后向混合液中加入0.3g 无花果叶粉末，室温下搅拌1h，使Pd2+和Cu2+与叶粉末充分混合。将混合物加热到60℃，搅拌下还原和负载5h，然后离心分离出固态产物，水洗3 次，100℃干燥，得到无花果叶负载钯铜双金属纳米催化剂（PdCu/RFL）。

1.3 催化剂催化性能的评价

以Suzuki 偶联反应为探针反应，对制备催化剂的催化性能进行评价。将1mmol 取代溴苯溶解于12mL 乙醇水溶液中，移入三口瓶中，然后加入2mmol K2CO3和一定量的催化剂PdCu/RFL，加热到反应温度，搅拌10min，再加入1.5mmol 的苯硼酸，定时取样进行分析。产品通过HPLC 标法，检测波长为254nm，流动相0.9mL 甲醇+0.1mL 水，柱温30℃。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.2.1 XRD 表征

通过XRD分析，对PdCu/RFL催化剂中Pd 和Cu结构进行了分析，结果见图1。

图1 PdCu/RFL 催化剂的XRD 图Fig.1 The XRD patterns of PdCu/RFL catalysts

由图1 可知，PdCu/RFL 催化剂在35.9°、38.2°、39.9°、43.6°和46.6°出现明显的布拉格衍射峰，它们分别对应的是CuO（111）、Pd（110）、CuO（112）、Cu（111）和Pd（200）晶面。Cu 元素以Cu 和单斜结构CuO 的形式存在，Pd 为面心立方结构。对照Pd/RFL催化剂中的Pd 的衍射峰，Pd4Cu1/RFL 中Pd 的衍射峰明显后移，说明掺入的Cu 与PdNPs 存在相互作用，影响了PdNPs 的衍射峰位置。

2.1.2 UV- Vis 分析

为确定生物活性物质还原钯和铜离子的还原时间，对催化剂的制备过程进行UV-Vis 监测，结果见图2。

图2 Pd4Cu1/RFL 催化剂的还原时间Fig. 2 The reduction time of Pd4Cu1/RFL catalyst

由图2 可知，无花果中有机物生物活性成分在279nm 处出现较为明显的特征吸收峰，在反应初期（0.5h）内，有机物吸收峰出现明显的快速降低，这是由于前驱体溶液浓度较高，有机物被快速消耗。当延长还原时间，有机物的紫外衍射峰逐渐变化。当还原时间达到5h 时，有机物的衍射峰变化逐渐变小，且继续延长时间到7h，还原体系的紫外衍射峰不再发生变化，说明此时Pd2+和Cu2+不再消耗有机物，也证明其被完全还原。

2.1.3 FT- IR 分析

为表征在制备过程中，无花果叶有机成分的还原、稳定和负载作用，对样品进行了FT-IR 光谱表征，结果见图3。

图3 红外对比谱图：（a）FLE 和Pd4Cu1NPs，（b）RAF 和Pd4Cu1/RFLFig. 3 The infrared contrast spectra:（a）FLE and Pd4Cu1NPs,（b）RFL and Pd4Cu1/RFL

由图3（a）中双金属催化剂Pd4Cu1NPs 和无花果叶提取液FLE 的红外对比图可以看到，FLE 在3374cm-1出现了-OH 的特征峰，2924cm-1处出现C-H 的伸缩振动峰，1610、1401 和1073cm-1则分别对应了N-H、-COOH 和醚类化合物中的C-O 键的伸缩振动峰。相比于提取液，生物法制备的Pd4Cu1NPs的红外光谱图中-OH、C-H、-COOH 及醚类的C-O键的吸收峰明显降低，结合文献分析可知，无花果树叶中起还原作用的物质主要为香豆素类、黄酮类、单宁和维生素C 等化合物。另外，在1227cm-1处出现了新的C-N 的伸缩振动峰，这个新的吸收峰的出现是反应过后C-N 键与活性组分的络合导致的。由图3（b）催化剂载体RFL 和Pd4Cu1/RFL 对比图可以看到，在1624cm-1、1240cm-1和1073cm-1处的N-H，C-N 和C-O 键的吸收峰出现明显的偏移，这是反应过后无花果叶中的含氮基团和醚中的含氧基团与PdCuNPs 发生络合导致的。这种络合作用有利于在催化反应中提高催化剂的催化活性。

2.1.4 TEM 分析

为了解Pd4Cu1/RFL 中Pd4Cu1NPs 活性组分的形貌、粒径和分散性，对其进行了TEM 分析，结果见图4。

图4 Pd4Cu1/RFL 催化剂的TEM 图像（a、b）和粒径分布图（c）Fig. 4 The TEM images（a, b）and particle size distribution（c）of Pd4Cu1/RFL catalysts

由图4（a,b）可以清晰地观察到，Pd4Cu1NPs 为球形，并均匀地分布在萃取残渣纤维上。在高倍TEM下可以看到Pd4Cu1NPs 晶格条纹间距为0.217nm，位于Pd（111）的0.224nm 和Cu（111）的0.208nm 之间，这说明Pd4Cu1NPs 中Pd 与Cu 之间是通过合金的方式结合的。PdCu 合金结构有利于促进催化反应的进行。由图4（c）可知，Pd4Cu1NPs 粒径分布在2.31～6.62nm，平均粒径为3.97nm。在含氧含氮基团的保护下，有利于小粒径Pd4Cu1NPs 的产生。

2.1.5 XPS 分析

利用XPS 研究了Pd4Cu1/RFL 催化剂的表面元素组成，并分析了Pd 和Cu 金属的化学状态，结果见图5。

由图5（a）可知，在结合能为335.6eV 和341.2eV处出现了两个衍射峰，它们分别对应Pd03d5/2和Pd03d3/2。对比标准结合能谱，Pd0的两峰峰位置均偏移了0.8eV，这是由于合成的合金中Pd 与Cu 的相互作用和Pd 与载体上的含O 和含N 基团之间的络合作用影响了Pd 的电子云密度，从而影响峰位置。另外，Pd2+3d5/2和Pd2+3d3/2自旋轨道出现在337.3eV 和342.5eV 结合能处。从Pd0与Pd2+的峰面积对比，可以看出在合成的催化剂中Pd0成分占比更多，占总面积的71.9%，这说明制备过程中Pd2+大部分被还原，而存在少量Pd2+的原因是制备过程中未还原或测试过程中被氧化。由图5（b）中Cu 的2p 轨道特征峰可以看出，催化剂中同时存在Cu0与CuO，其中结合能位于931.9eV 与951.3eV 的Cu0的吸收峰由于Pd-Cu 作用的影响出现红移。而出现CuO 的原因是存在的Cu0在空气中更容易被氧化，从而在催化剂中出现大量的CuO。

图5 Pd4Cu1/RFL 催化剂的XPS 图：（a）Pd 3d，（b）Cu 2pFig.5 The XPS images of Pd4Cu1/RFL catalysts:（a）Pd 3d,（b）Cu 2p

2.2 反应条件对PdCu/RFL 催化剂性能的影响

以Pd4Cu1/RFL 为催化剂，对溴硝基苯和苯硼酸为反应物，考察乙醇与水比例、碱的类型、反应温度以及催化剂用量等对催化Suzuki 偶联反应性能的影响，实验结果见图6～9。

图6 乙醇与水体积比对反应收率的影响Fig.6 The effect of volume ratio of ethanol to water on the reaction yield

图7 碱对Suzuki 反应的影响Fig.7 The effect of base on the Suzuki reaction

图8 反应温度对催化性能的影响Fig.8 The effect of temperature on the catalytic performance

图9 催化剂用量对催化性能的影响Fig.9 The effect of amount of catalyst on the catalytic performance

从图6～9 可知，Pd4Cu1/RFL 催化Suzuki 偶联反应的最优实验条件为∶乙醇∶水的体积比为1∶1，碳酸钾为最适宜碱，加入量为2mmol，反应温度为60℃，催化剂用量为6×10-4mol。

2.3 Pd4Cu1/RFL 催化剂重复性测试

为考察催化剂的稳定性，以对溴甲苯和苯硼酸为底物，对催化剂进行重复性测试，得到的结果见图10。

由图10 可知，催化剂在重复使用过程中，表现出良好的催化稳定性，虽然催化剂的催化活性呈现逐渐下降的趋势，但催化剂在重复使用9 次后仍能保持93%以上的催化活性。这是由于随着催化剂使用次数的增加，载体上Pd4Cu1NPs 出现团聚，并且在使用多次后，载体与活性组分之间的络合作用减弱，从而导致Pd4Cu1NPs 从载体上脱落，使催化剂的催化活性降低。

图10 Pd4Cu1/RFL 催化剂的重复性测试Fig.10 The repeatability test of Pd4Cu1/RFL catalyst

3 结 论

以Na2PdCl4为钯源、CuSO4为铜源，无花果树叶为还原剂、稳定剂和载体，一锅法合成出生物质负载型钯铜双金属纳米颗粒（PdCu/RFL），对其结构、组成和形貌进行了表征，考察了催化Suzuki 偶联反应性能。

PdCu/RFL 中PdCuNPs 主要为球形，粒径分布在2.31～6.62nm 之间，平均粒径为3.97nm，均匀地分散在载体表面，Cu 与Pd 形成稳定的合金结构。

无花果树叶中香豆素类、黄酮类、单宁和维生素C 等起到对Pd2+和Cu2+的还原作用。含氧和含氮官能团起到稳定PdCuNPs 的作用。

Pd4Cu1/RFL 具有较高催化Suzuki 偶联反应性能和稳定性。