电感耦合等离子体质谱标准物质换算法测定地质样品中15 种稀土元素

董龙腾，王生进，刘才云

(河北省地质矿产勘查开发局第九地质大队，河北邢台 054000)

稀土是一种重要的战略资源，随着稀土开采等人类活动的加剧，越来越多的稀土正以外来稀土的形式与人类生活产生交集。稀土一般认为是低毒性的，但研究表明，人体通过食物链直接或间接吸收的稀土并不能完全排出，而是在人体内形成富集，目前对于稀土在人体中作用的机理及后果尚不完全清楚，因此应采取慎重的态度，尤其对可进入食物链的稀土用量应当慎之又慎，稀土对人类生活的影响也有待研究［1］，因此准确测定矿石、土壤、水系沉积物等低含量地质样品中稀土元素的含量具有较大的现实意义。

稀土总量与分量的分析方案主要包括传统化学分析法［2］，电感耦合等离子体发射光谱法［3-7］，电感耦合等离子体质谱法［8-15］以及X 荧光光谱法［16-17］等。其中，电感耦合等离子体质谱法因其准确度高、检出限低的优势应用较为广泛，但该方法需配制系列混合标准工作溶液，过程较为繁琐，且由于系列混合标准工作溶液与地质样品基体差异较大，存在基体效应，产生的基体干扰会对测定造成一定影响。

为了快速、准确测定稀土元素含量，最大限度降低基体干扰对测定造成的影响，笔者建立了一种采用电感耦合等离子体质谱仪，以GBW 07309 为标准物质，应用标准物质含量换算法同时测定地质样品中镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)和钇(Y) 15 种稀土元素含量的方法。该方法无需配制系列混合标准工作溶液，可节约标准溶液成本和时间成本；标准物质与地质样品基体较为接近，可有效避免基体干扰；降低了化学试剂的使用量，对环境更为友好；具有干扰小，检测快速、便捷、准确、环保的特点。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：Themro iCAP Q 型，美国赛默飞世尔科技公司。

电子天平：BSA224S-CW 型，感量为0.1 mg，德国赛多利斯公司。

自动调谐液：TUNE B iCAP Q，Ba、Bi、Ce、Co、In、Li、U 质量浓度均为1.0 μg/L，美国赛默飞世尔科技公司。

盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸、硫酸：均为优级纯，天津科密欧化学试剂有限公司。

水系沉积物成分分析标准物质：各元素质量分数见表1，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。

表1 各元素的质量分数 mg/kg

样品：编号分别为ZZYP 01、ZZYP 02，野外采集的样品经粗碎、中碎、细碎以及缩分、过筛、干燥等制备流程得到粒径小于0.075 mm 的待测样品，自制霓石正长岩样品。

实验用水为去离子水，电阻率大于18 MΩ·cm。

1.2 仪器工作条件

开机稳定时间：30 min；等离子体功率：1 550 W；检测器模拟电压：-2 325 V；检测器脉冲电压：1 250 V；冷却器流量：14 L/min；辅助气流量：0.8 L/min；雾化器气体流量：1.1 L/min；采样深度：5 mm；采用仪器STD 模式进行测定，用自动调谐溶液TUNE B iCAP Q 进行调谐，控制调谐液Li、Co、In、U 的灵敏度计数分别大于50 000、100 000、200 000、300 000 cps；控制氧化物产率CeO/Ce 小于0.03；控制双电荷产率137Ba2+/137Ba+小于0.03；仪器所选用的测定同位素分别为89Y、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu。

1.3 样品前处理

准确称取0.100 0 g 待测样品及标准物质GBW 07309，置于50 mL 聚四氟乙烯烧杯中，分别加入6 mL 氢氟酸、4 mL 浓硝酸、1 mL 高氯酸、1 mL 硫酸，置于150 ℃电热板低温溶解2 h，将电热板升温至280 ℃，驱赶至白烟冒尽且内容物呈粘稠状。加入5 mL 体积比为1∶1 的王水溶液温热溶解残渣，冷却至室温后转移至容量瓶中，定容，混匀，静置过夜，稀释10 倍，待测。同时进行平行样品试验和空白试验。

1.4 标准物质换算法的建立

水系沉积物成分分析标准物质GBW 07309 中SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O 等主量元素总量接近98%，与自然界中的地质样品基体较为接近，在进行稀土等低含量元素的测定时，能很好的模拟待测样品的基体，减小基体效应。以高纯水和1.3 所制得的GBW 07309 标准物质溶液作为组合标准溶液。以高纯水为低点，以GBW 07309 标准物质溶液为高点，经上机测定得到两点标准化直线，以该标准化直线替代传统方法中的系列混合标准工作溶液，对待测样品进行测定。

2 结果与讨论

2.1 溶剂的选择

按照1.3 样品前处理方法，采用6 mL 氢氟酸、4 mL 浓硝酸、1 mL 高氯酸作为方案一，采用6 mL 氢氟酸、4 mL 浓硝酸、1 mL 高氯酸和1 mL 硫酸作为方案二，分别溶解有证标准物质GBW07310，在1.2仪器工作条件下进行测定，两种溶剂方案下的测定结果见表2。由表2 可知，方案二中加入了硫酸，各元素测定值更接近于标准值，其回收率也更能稳定在100%附近，因此方案二的前处理方式优于方案一，这可能是由于方案二中硫酸的加入，提高了混酸的沸点，提高了赶酸的温度，使样品分解更加完全，所以加入硫酸后标准物质的回收率更高一些；也可能是由于在样品溶解过程中氢氟酸的引入，形成了难溶的稀土氟化物，而高氯酸的沸点偏低，不能将稀土氟化物完全溶解，硫酸的加入，提高了混酸的沸点，使稀土氟化物能够更好地溶解，所以加入硫酸后标准物质的回收率更高一些。

表2 两种溶剂方案下的测定结果

2.2 干扰消除

通过内标法和基体匹配法降低了基体干扰，同时在选择测定同位素时尽量避免了氧化物干扰。内标元素的使用可以校正信号强度随时间、实验室环境及样品基体变化等原因造成的信号漂移情况以及基体差异造成的干扰。内标元素的信号强度将会作为参比参与计算，并由仪器软件Qtegra 对元素进样强度信号的抑制或增强作用进行校正。根据待测样品中各元素的含量，选择了10 μg/L 的铑(Rh)元素作为内标溶液，在上机测定时通过蠕动泵加入至待测液中。因地质样品的基体成分比较复杂，在配制系列混合标准工作溶液的过程中很难模拟出相似的成分，因此采用标准系列法进行测定会产生基体干扰，易造成测定误差；在采用的标准物质换算法中，由于所选用的标准物质本身与待测样品成分更加接近，消除了基体干扰产生的根本原因，从而使测定更加准确。稀土元素的测定容易受到氧化物的干扰，例如BaO 干扰151Eu，NdO 干扰160Tb、160Gd 和162Dy，因此在选择质量数时，选择没有氧化物干扰的质量数153Eu、157Gd、159Tb 和163Dy。

2.3 线性方程与检出限

采用两点标准化直线进行样品测定，可不设定固定的测定上限［18］，在进行样品测定时需插入不同含量梯度的岩石、水系沉积物或土壤成分分析标准物质作为质量监控样，根据不同含量质量监控样的测定结果判定同一批次待测样品的线性范围区间。在1.2 仪器工作条件下，以待测元素的质量浓度（x）为横坐标，以待测元素分析信号强度与内标元素分析信号强度的比值（y）为纵坐标，自动生成线性方程。对空白样品溶液测定12 次，以各元素含量标准偏差的3 倍所对应的含量作为检出限，以检出限的4 倍所对应的含量作为定量限。各元素的线性方程、线性相关系数及检出限、定量限见表3。由表3 可知，15 种稀土元素的质量浓度与信号强度有良好的线性关系，相关系数为1.00，检出限为0.001～0.011 mg/kg，定量限为0.004～0.044 mg/kg，表明该方法的灵敏度较高，满足分析要求。

表3 各元素线性方程及检出限、定量限

2.4 准确度试验

在1.2 仪器工作条件下，分别对GBW 07309、GBW 07312 标准物质进行6 次重复测定，测定结果见表4。由表4 可知，测定值均在其标准值及不确定度范围内，相对误差不大于8.62%，表明该方法准确度较高，满足分析要求。

表4 准确度试验结果

2.5 加标回收试验

在1.2 仪器工作条件下，采用固体加标方式进行加标回收试验，结果见表5。由表5 可知，加标回收率为94.3%～107.9%，表明该方法回收率良好，能够满足分析要求。

表5 加标回收率

2.6 精密度试验

在1.2 仪器工作条件下，分别对标准物质GBW 07309、GBW 07312，自制样品ZZYP 01、ZZYP 02 进行6 次重复测定，试验结果见表6。由表6 可知，测定结果的相对标准偏差为0.35%～3.12%，表明该方法精密度良好，满足分析要求。

表6 精密度试验结果

续表6

3 结语

建立了以氢氟酸、硝酸、高氯酸和硫酸为溶样试剂，以电感耦合等离子体质谱仪为检测仪器，应用标准物质换算法同时测定地质样品中镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇15 种稀土元素含量的方法。该方法无需配制系列混合标准工作溶液，能够节约标准溶液成本和时间成本；标准物质与地质样品基体较为接近，能有效的避免基体干扰；降低了化学试剂的使用量，对环境更为友好；具有干扰小且检测快速、便捷、准确、环保的特点，可用于低含量地质样品中稀土元素的测定。