磁质谱的发展及应用进展

张兆清，赵雅平，王志强，刘权卫，侯留东

（中国核电工程有限公司，北京 100840）

质量分析器是质谱仪的核心部件，样品中的核素因质荷比的不同在质量分析器中被分开，然后在检测器中检测，最终得到元素或同位素含量。磁铁作为质谱仪质量分析器时，具有高分辨率、高精度、高灵敏度等特点，磁铁配以不同类型的离子源和检测器，组成不同类型的磁质谱仪，可对液体、固体样品中的痕量及超痕量元素、同位素以及样品表面进行分析。磁质谱仪广泛应用于冶金、环境科学、地球科学、地质学、材料学、核科学、考古学、海洋科学等领域。

在质谱学中，质谱仪的分类可根据其用途分为有机质谱、无机质谱、同位素质谱，也可以根据其离子源的不同分为热电离质谱、辉光放电质谱、电感耦合等离子体质谱等［1］，而根据质量分析器归类的研究少之又少，近年来，关于质谱仪的具体研究层出不穷，但尚未有系统总结磁质谱仪的发展、原理、优缺点及应用的报道。笔者系统地梳理并分析了6 种磁质谱仪的发展、原理、优缺点，并对不同磁质谱仪的主要测量对象和应用学科进行了分析。

1 磁质谱仪的发展

质谱仪根据其质量分析器的不同，可以分为四级杆质谱仪、飞行时间质谱仪、磁质谱仪、离子阱质谱仪等。1912 年，英国著名物理学家汤姆逊用一台简陋的抛物线装置进行正电射线的研究，发现了一个质荷比为22 的峰，进一步证明了这个峰为氖的一个同位素（22Ne）［2］，这台简陋的抛物线装置就是质谱仪的雏形，而使得“带电射线”偏转的分析器就是磁铁。

1919 年，阿斯顿成功研制了一台具有速度聚焦功能的质谱仪，其质量分析器包括一个电场和一个磁场；此后，阿斯顿通过弯曲电场、提高磁场强度（1.6 T）等措施优化了质谱仪，借此成功测量了超过30 种元素同位素的自然丰度，因此获得了1922 年的诺贝尔化学奖。从二十世纪初到四十年代，质谱仪主要以磁质谱为主，用来标定元素质量和同位素丰度。随后，磁质谱仪逐渐渗透到无机化学元素分析及同位素分析的基础研究，以及有机物的结构和组成分析中。二十世纪后半叶，磁质谱的快速发展主要归因于离子源的发展及与质谱仪的结合。1948年，发明了第一台热电离质谱仪（TIMS），60 年代中期，提出了静态二次离子质谱（SIMS），1985 年，发明了辉光放电质谱（GD-MS），1992 年，发明了多接收质谱仪（MC-ICP-MS）。对于需要高分辨、高精度、高灵敏度样品的分析，尤其是同位素的分析，磁质谱仪是不可替代的最佳选择之一。四级杆质谱仪的分辨率低（0.7～1.0），可以满足大多数常规样品分析，但对于产生载气（如Ar 气）、溶剂或样品谱干扰的样品来说，无法分辨这些干扰因素；飞行时间质谱仪同样存在分辨率不够的问题（不高于2 000）；离子阱质谱仪则存在精度低、动态范围窄的缺点。近年来，离子光学技术以及计算机技术的快速发展，在消除高阶像差和边缘场效应方面起到了非常重要的作用，使得磁质谱技术在理论设计上更加深入和精确。另外，随着电磁铁的精密加工技术（如层压式磁铁）、快速扫描技术的发展，弥补了以往磁铁加工精度差、稳定性差、扫描速度慢、磁滞效应明显等缺点，因此，近年来的磁质谱仪往更精细、更复杂、更高性能方向发展。

磁分析器和不同的离子源组合成具有特殊功能或特殊应用的质谱仪，如热电离质谱仪（TIMS）、高分辨率电感耦合等离子体质谱仪（HR-ICPMS）、多接收等离子体质谱仪（MC-ICP-MS）、激光共振电离质谱仪（LRIMS）、加速器质谱仪（AMS）、辉光放电质谱仪（GDMS）、二次离子质谱仪（SIMS）等。目前，磁质谱仪已被广泛应用于地质和环境科学、考古、核工业、半导体、食品、天体、生命科学、司法学等各行各业中。

2 磁质谱分析仪简介及其应用

2.1 热电离质谱仪

原子或分子在高功函数、高熔点的金属带热表面产生离子的现象叫做热电离，热电离离子源和磁分析器、离子探测器组合成热电离质谱仪，热电离即可产生正离子，也可以产生负离子，因此热电离质谱仪分为正热电离质谱（PTIMS）、负热电离质谱（NTIMS）。热电离质谱仪的基本结构示意图如图1所示。

图1 热电离质谱仪结构示意图

表面热电离源的金属带温度、样品蒸发率和离子化效率之间呈一定的数学关系，通过调节电流改变金属带表面的温度，可以控制离子束的强度，因此，其离子源的能量色散比较低（不高于0.5 eV），不需要采用双聚焦的高分辨就可以获得较好的选择性，基于此，TIMS 仅采用扇形磁场为分析器的单聚焦分析器。热电离质谱仪配备多个离子检测器（如法拉第杯），可同时检测多个同位素，有效消除因时间因素导致的离子源及电子学不稳定而带来的误差，因此，热电离质谱仪测定同位素具有极高的精度，已然成为同位素精密测量的典型方法。

目前，世界上生产表面热电离质谱仪的公司主要有3 家，分别是英国Isotopx 公司（型号：Phoenix）、美国Thermofisher 公司（型号：TRITON Plus）、美国Ametek 公司（型号：Nu TIMS），3 种表面热电离质谱仪主体结构相似，主要区别如下：

（1）Nu TIMS 的离子检测器为固定杯，通过变焦离子透镜可改变质量色散，适应不同的同位素，使同位素入射到固定位置的法拉第杯；TRITON Plus和Phoenix 均为移动杯，可以自动调节法拉第杯的位置。

（2）Phoenix、Nu TIMS 在检测超低量同位素时，均采用了Daly 检测器技术，以此提高离子计数器的线性范围。

（3）TRITON Plus 的离子加速电压高达10 kV，而Phoenix 和Nu TIMS 则为8 kV，加速离子的能量越高，越有利于提高离子检测的分辨率。

朱明燕等［3］建立了TIMS 测定铀矿石样品中234U/238U、230Th/232Th、228Ra/226Ra的方法；Moriguti等［4］首次克服了Li 的同位素6Li 和7Li 测量时需要的质量色散大，以及Li 元素在阳离子树脂上吸收弱的问题，采用TIMS 对6Li 和7Li 进行分析，测量精度达到0.79‰。Johnson 等［5］采用加入双内标54Fe-58Fe的方式测量Fe 的同位素，测量精度为±0.2‰。Walczyk［6］采用N-TIMS 以FeF4-负离子的形式分析Fe 同位素，可以降低电离温度，测量重复性达到0.5‰；Yokoyama［7］通过RPQ-SEM 测量230Th/232Th同位素比值，重复性达到0.5%。王凡等［8］采用扫描电镜和热电离质谱结合的方法对单微粒中铀的同位素比值进行测定，不仅能保持原有的TIMS 高精度的测定，同时，还可以通过电镜和X 射线能量色散谱仪结合完成含铀微粒的寻找和鉴别，即缩短了分析流程，又提高了分析效率。

2.2 电感耦合等离子体质谱仪

热电离质谱仪具有离子能散小、测量精确度高等优点，但存在部分高电离能元素不易被电离、样品前处理复杂等问题。高频电感耦合等离子体（ICP）由于其激发温度高（最高达10 000 ℃），元素周期表中的所有元素均可以被电离，故ICP 离子源和磁分析器结合即可电离所有元素，又可以进行高分辨测量，因此广泛应用于元素及同位素测量。磁式的ICP-MS 主要分为高分辨等离子体质谱仪（HRICP-MS）和多接收等离子体质谱仪（MC-ICP-MS）。

2.2.1 高分辨等离子体质谱仪

高分辨等离子体质谱仪（HR-ICP-MS）通过Nier-Johnson 双聚焦几何结构，对进入到分析器中离子的能量和动量同时进行聚焦，达到高分辨的测量效果，然后通过磁场扫描或电场扫描对多种离子进行检测，高分辨等离子体质谱仪基本结构如图2所示。

图2 高分辨等离子体质谱仪基本结构

HR-ICP-MS 最大的优点是分辨率高，可达到10 000（10%峰高）的分辨率，能将56Fe+和干扰双原子离子40Ar16O+完全分开，具有出色的丰度灵敏度和检出限。目前世界上主要有美国Thermofisher公司（型号：ELEMENT 2/XR）、美国Ametek 公司（型号：Nu Attom）两个公司生产高分辨等离子体质谱仪。两者关键性能指标大致相同，主要不同之处在于ELEMENT 2/XR 采用反Nier-Johnson 几何结构，设置了3 档分辨率（低、中、高），采用模拟计数和离子计数结合的计数模式，可以将仪器动态分辨率提高9 个数量级以上；ELEMENT XR 又设置了一个法拉第杯，线性范围提升到了12 个数量级。Nu attom 采用正向Nier-Johnson 几何结构，其分辨率多级可调，检测器为单一模式，通过一种专门的衰减模式达到高的动态范围。

李春华等［9］采用HR-ICP-MS 测定电子级氢氟酸中As、P、B、Zn 等痕量元素，测定As 时，由于存在38Ar37Cl 和40Ar35Cl 的干扰，选择在高分辨率的模式下进行测量，解决了干扰问题；陈黎明［10］采用HR-ICP-MS 测定半导体级氢氟酸中的杂质元素，采用膜去溶进样系统直接进行检测，无需前处理，避免了前处理带来的污染问题，方法检出限为0.09～37.07 ng/L。何晓梅等［11］采用HR-ICP-MS测定高纯二氧化钛中26 种痕量杂质，测量检出限为0.004～0.63 μg/g，相对标准偏差小于3.5%。李月芳等［12］用HR-ICP-MS 测定中亚山地冰川雪冰中Al、Fe、Mn 等14 种超痕量元素，方法检出限为0.03～40 ng/L。郭冬发等［13］采用HR-ICP-MS 测定铀矿石样品中234U/238U、230Th/232Th、228Ra/226Ra 同位素比值，用树脂逐级分离U、Th 和Ra，然后测量同位素比值。Hetal 等［14］采用HR-ICP-MS 测量了环境样品中的90Sr、234U、235U、238U、239Pu、240Pu 和241Am。

2.2.2 多接收等离子体质谱仪

单接收电感耦合等离子体质谱仪在进行测量时，通过电场扫描或磁场扫描顺序得到离子的含量，而离子源中的气压、等离子体、离子光学透镜的极间电压和离子源的高压、离子检测系统随时间变化引起的波动，可能会导致测量精度变差。而MC-ICPMS 由于在接收端设置了多个探测器，离子可同时进入到不同检测器中，消除了质谱仪因时间变化而带来精度变差的问题，多接收等离子体质谱仪基本如图3 所示。

图3 多接收等离子体质谱仪基本结构

为了实现多个同位素的同时测量，MC-ICPMS 一般为正向Nier-Johnson 几何结构，即离子先在电场中进行能量聚焦，然后在磁场中根据不同质核比被分开，再到不同的接收器进行检测。目前MC-ICP-MS 标称分辨率超过10 000，但其分辨率的定义与HR-ICP-MS 不同，就是所谓的“伪分辨率”，MC-ICP-MS 的高分辨率实际要低于HR-ICPMS 的分辨率3～4 倍。尽管如此，MC-ICP-MS 由于其具有同位素同时测量高精度的特点，在生命科学、生态环境、食品、材料科学、核科学等领域发挥着越来越重要的作用，甚至在一定程度上取代了TIMS。

Fehr 等［15］采用MC-ICP-MS 测量早期太阳系中Te 和Zr 的同位素。Tim M Conway 等［16］用MC-HR-MS 进行Fe、Zn、Cd 稳定同位素比值的测量，采用双内标法进行测量，测量精度0.02～0.2‰。李力力等［17］采用MC-ICP-MS 精确测量了铀中的痕量钚同位素，当铀钚比高达1010时，测得239Pu /240Pu 的不确定度优于5%。Wang 等［18］提出了Se同位素比值和重量的测量方法。Brems 等［19］分析了地中海周边不同地区沙子中的Nd 同位素。激光剥蚀（LA）和MC-ICP-MS 联用技术可直接对固体表面进行激光剥蚀，进而被引入到质谱仪进行分析。侯可军等［20］采用LA 和MC-ICP-MS 联用技术对锆石微区原位的U-Pb 进行分析用以定年。

2.3 激光共振电离质谱仪

不论是热电离质谱仪（TIMS），还是电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS），由于样品中的诸多元素在离子源中同时被激发，因此，无法完全消除同量异位素的干扰问题。尽管高分辨等离子体质谱仪（HR-ICP-MS）的分辨率已达到10 000，但还远远达不到分辨同量异位素的能力，即使在化学前处理阶段采用复杂手段进行干扰同位素的分离，也无法完全消除。激光共振电离质谱仪（LRIMS）将激光共振电离技术与质谱仪结合起来，具有甄别元素的能力，其元素选择性和灵敏度极高，可以有效解决同量异位素的干扰问题，已成为材料科学、生命科学、地质科学、天体物理、核物理等领域的重要分析手段，激光共振电离质谱仪基本结构如图4所示。

图4 激光共振电离质谱仪基本结构

Wendt 等［21］采用LRIMS 分别对环境中89Sr、90Sr 进行了测量，测量效率和同位素的选择性分别为3×106个90Sr 原子（2 mBq）、1×108个89Sr 原子（15 Bq）。沈小攀等［22］采用LRIMS 测量铀钚混合物中的痕量钚同位素比值，测量钚元素相对于铀元素的选择性在5×106以上，240Pu /239Pu 的相对偏差1.1%，有效避免了同量异位素的干扰和其他元素的拖尾干扰。Reder 等［23］采用LRIMS 对产寿命核素237Np 进行了分析。Eliseev 等［24］采用激光共振电离质谱法分析了194Au。杨金玲等［25］采用LRIMS 确定了钚源的制备及探测效率，比直接滴加源法提高3 个数量级。

2.4 辉光放电质谱仪

样品预处理是一个复杂且极其重要的过程，其好坏直接影响到分析结果，ICP-MS、TIMS 等一般均需要液体进样或进行特殊制源，对于一些难溶的、复杂的固体样品需要大量的预处理工作，极有可能带来污染，且由于新试剂的加入，会随之引入一些干扰因素，因此，可直接分析固体样品的辉光放电质谱（GD-MS）应运而生。辉光放电离子源（GD）起源于20 世纪20 年代，但随着电子碰撞、火花源等技术的发展，在固体样品直接分析领域，首先得到发展的却是火花源质谱（SSMS），SSMS 在多元素分析方面提供了高的灵敏度，但由于其测量精度差（大于10%），最终在对辉光放电离子源做了大量的优化改造后，迅速被GDMS 取代。辉光放电质谱仪基本结构如图5 所示。

图5 辉光放电质谱仪基本结构

GD-MS 通过高压将放电池中的惰性气体电离，电离后的正负离子在电场作用下运动，电子和气体原子再碰撞产生辉光，正离子撞击样品表面，使得样品溅射到放电池，放电池中的辉光使得样品发生电离，电离后的离子被引入到质谱仪中进行分析。与ICP-MS 类似，在样品电离过程中引入惰性气体，因此会带来放电气体离子和多原子离子的干扰问题，因此对于GD-MS 而言，高分辨的质谱分析器是最佳选择。Ralf Matschat 等［26］将GD-MS 用于高纯Cu 和Fe 的杂质元素测量，将标准溶液加入粉末压制校正样品，分析了57 种元素，获得了不错的效果；刘宏伟等［27］用GD-MS 测量了镍锌铁氧体材料中的22 种杂质元素；陈刚等［28］采用GD-MS 对高纯钽中的76 种元素进行了分析，多数元素检出限为1～5 ng/g。Maria Betti［29］对GD-MS 在同位素丰度分析中的应用进行了全面总结。Resano 等［30］用GD-MS 分析铂族金属元素。M.V.Balarama Krishna等［31］用GD-MS 测定了高纯Cd 中的多种元素。

2.5 加速器质谱仪

传统的质谱仪丰度灵敏度可以达到10-8，但对于极微量同位素的测定来说显然不够，而加速器质谱（AMS）则以极高的丰度灵敏度获得青睐（10-16），在地质、考古、海洋、环境等学科的深入研究提供了一种强有力的测试手段。加速器质谱属于高能质谱（将离子加速到MeV 能量级别），离子先经过磁分析器进行初步选择，然后进入加速器进行加速，并用一个剥离器将分子离子进行剥离，再通过重离子探测器（磁分析器）选择同位素而消除同量异位素的干扰。加速器质谱基本原理如图6 所示。

图6 加速器质谱原理图

张婷等［32］通过AMS 测量14C 研究陕西蓝田全新世黄土测年及环境变迁。马玉华等［33］对AMS测氚及其应用进行了总结。董克君等［34］介绍了加速器质谱测量53Mn 及其在地球科学中的应用。姜山等［35］介绍了加速器质谱在核科学中的应用。李柏等［36］采用加速器质谱法测定了环境和生物样品中的129I。胡素敏等［37］用AMS 分析了粪便中的41Ca/40Ca。

2.6 双聚焦二次离子质谱仪

磁质谱在表面分析领域也发挥着非常重要的作用，双聚焦二次离子质谱（DFSIMS）是二次离子质谱的一个重要分支，具有高灵敏度和高分辨率的优点。一次离子入射到样品表面（0.1～2 nm），轰击出二次离子，二次离子被引入到双聚焦质量分析器进行分离，然后进入检测器进行检测，采用双聚焦的质量分析器，DFSIMS 分辨率可以达到5 000。二次离子质谱基本原理如图7 所示。

图7 二次离子质谱原理图

Hauri Erick H 等［38］利用二次离子质谱测定了西伯利亚金伯利岩金刚石中C、N 的同位素组成。王鹤年等［39］用二次离子探针分析了中国第一块火星陨石中氢同位素的组成。王润等［40］通过对牙形石氧同位素进行分析，得到可靠的古表层海水温度记录。李力力等［41］用二次离子质谱参与了NUSIMEP-7 微粒对比分析，研究了单同位素、双同位素沉积碳片上微量的235U/238U、234U/238U、236U/238U。Noriko T Kita 等［42］采用二次离子质谱分析了氧的同位素。李献华等［43］用二次离子质谱对Li 同位素微区原位进行了分析。

3 总结及展望

磁质谱仪从发明至今，已经走过了近一个世纪的历程，经过成千上万科学工作者的努力，磁质谱正在处于一个辉煌的时代。磁质谱仪以磁分析器为核心，配以不同的离子源、检测器，可以组成不同类型的质谱仪，而应用到生产、科学研究的方方面面。正如前文所述，任何质谱法有其优点，也有其缺点，关键在于针对不同的样品、不同的分析需求，选择合适的质谱仪，磁质谱仪的主要特点及应用如表1 所示。

表1 各类磁质谱仪特点及应用

总体而言，磁质谱仪以高灵敏度、高分辨率、高精密度、可同时分析多种离子见长。当然，磁质谱也由于其体积庞大、系统复杂、价格高等缺点而诟病。因此，从着眼于未来，在进一步提高仪器性能的同时，小型化、经济型将成为未来发展的一个趋势。Thermofisher 公司在Neptune MC-ICP-MS 基础上，最近又推出了Neoma MC-ICP-MS，与前者相比，质谱仪的关键指标基本相同，但集成化程度更高，价格更低。

如何简化样品预处理过程或代替样品预处理的手段将是磁质谱仪发展的另一个重要方向，而联用技术则提供了极佳的思路。通过联用技术，可以简化制样、进样的过程，减少过程污染，提高测量精度，拓宽应用范围。比如，将激光剥蚀技术（LA）和ICP-MS 结合，直接对原位微区元素含量和同位素组成进行分析。

国内目前还未实现磁质谱仪的商业化，随着国外技术封锁之势愈演愈烈，磁质谱已然成为众多行业发展的卡脖子技术，国内自主研发磁质谱仪的需求迫在眉睫。令人欣慰的是，国内在磁质谱仪研制方面已经有了阶段性的重要成果，如西北核技术研究所研制的激光共振电离质谱仪；相信在不久的将来，我国也将打破国外技术垄断，将磁质谱仪商业化，进一步使我国精密仪器科学技术发展再上一个台阶。