氰化氢气体检测报警器的校准

孙凤，杨曦，周晓峰，李萌，蒲玲，朱佳奇

(上海市质量监督检验技术研究院，上海 201114)

有毒有害气体的监测不仅对保护环境至关重要，还可以有效保护现场工作人员人身、财产安全。氰化氢气体常见于酿造业［1］、无机化工［2-4］、污水处理［5］、食品饮料行业及造纸业［6-7］等，主要通过皮肤伤口接触、吸入、吞食等方式进入人体，在人体内迅速电离生成CN-。CN-与血红蛋白酶中的铁离子结合，使细胞失去运输氧气的能力，导致窒息甚至死亡。根据GB/T 34710.1—2017 《混合气体的分类》中的定义，氰化氢气体的半数致死浓度（体积分数）为144×10-6，属于剧毒性气体。GB/T 5049—2019《石油化工可燃气体和有毒气体检测报警器设计标准》中更是明确了氰化氢气体的职业接触限值最高允许浓度仅为1 mg/m3。准确地对环境中氰化氢气体含量进行检测和预警对保护从业人员的人身和财产安全具有重大意义，然而现行的国家检定规程/校准规范中还没有针对氰化氢检测报警器的溯源方法，这一类安全防护类气体检测报警器的溯源需求亟待解决。

目前，氰化氢气体的检测方法可以分为以下几类：（1）分光光度法，包括异烟酸-吡唑啉酮分光光度法［8-9］、异烟酸钠-巴比妥酸钠分光光度法［10-12］、吡啶-巴比妥酸分光光度法［13］等；（2）硝酸银滴定法［14］；（3）色谱法［15-16］；（4）气相色谱-质谱联用法［17-18］；（5）电化学传感器方法［19-22］。受到现场装置以及实时检测要求的限制，实际应用较多的报警器是电化学传感器。分光光度法、硝酸银滴定法、色谱法、气相色谱-质谱联用法均需要一定的前处理步骤，而电化学传感报警器可以直接对环境中的氰化氢浓度进行检测。笔者将电化学氰化氢检测仪作为主要的研究对象，通过模拟现场气体扩散的方式对氰化氢气体检测报警器的关键性能指标进行了评价，通过对不同品牌、不同型号仪器的校准结果进行总结和对比，得到了可靠的校准方法和科学合理的技术指标。

1 工作原理

电化学传感器的工作原理是利用三电极系统，使透过传感器膜的氰化氢在覆有催化剂的工作电极表面发生氧化反应，过程如下：

工作电极与对电极表面产生的氧化还原反应，使连接的外部电路产生电流，电流的大小与氰化氢气体的浓度呈正比，因此可通过电流大小对氰化氢气体进行定量。氰化氢电化学传感器剖面结构图如图1 所示。

图1 氰化氢电化学传感器剖面结构图

通常情况下，相对于金工作电极，银工作电极具有更快的响应速度和更低的成本，电解质多采用硫酸银/硫酸和高氯酸锂/碳酸丙烯酯溶液。由于特性原因，氰化氢气体检测报警器与硫化氢气体之间存在交叉系数，经过生产企业的不断优化与创新，目前采用聚四氟乙烯和硫酸银混合物制成过滤膜，可以提高报警器检测的特异性。

2 校准项目

以已有的技术文件硫化氢气体检测仪检定规程和氯化氢气体检测报警器校准规范为参考，氰化氢气体检测报警器的校准项目主要包括测定仪器的示值误差、响应时间、测量重复性和报警功能及报警动作值。

（1）示值误差。示值误差是仪器最重要的性能指标之一，是仪器量值准确的保障，也是其它项目校准的基础。传感器的电流强度与气体浓度呈正比，需要多点浓度测定仪器的示值误差。

（2）响应时间。氰化氢气体检测报警器中的传感器会随着使用时间的推移，其灵敏度变差，为了保证报警器能够及时反应环境中的有毒气体浓度，需要对报警器的响应时间进行校准。

（3）重复性。氰化氢气体检测报警器在使用一段时间后，重复性会下降，从而影响测量精度，因此需要对测量重复性行校准。

（4）报警功能及报警动作值。氰化氢气体检测报警器的主要作用是为使用者提供预警，报警功能正常是仪器预警的基本要求。

3 校准条件及校准设备

3.1 校准条件

参考现有的有毒有害气体报警器检定规程和仪器自身的使用条件，设定氰化氢气体检测报警器的检定环境条件：温度为(0～40) ℃，相对湿度不大于85%。

3.2 校准设备

校准用设备包括准确度为0.1 s 的电子秒表、准确度不低于4 级且量程为（0～1） L/min 的流量计、浓度（体积分数）分别为仪器满量程的20%、50%、80%，以及大于氰化氢气体检测报警器报警设定值的氰化氢标准气体。

4 校准方法

在仪器校准前先开机预热，按照图2 连接标准气体与氰化氢气体检测报警器，采用洁净空气或者高纯氮气校准仪器零点，量程上限80%浓度的标准气体校准仪器示值。

图2 标准气体与仪器连接示意图

4.1 示值误差

仪器示值校准完成后，依次通入量程上限20%、50%和80%的标准气体，记录仪器示值C，重复3次，按照公式(1)或(2)计算仪器各浓度点的示值误差，取绝对值的最大值为仪器示值误差。

4.2 重复性

仪器开机预热，采用洁净空气或者高纯氮气校准仪器零点，然后设定仪器标准流量，通入仪器量程上限50%的标准气体，等待读数稳定，记录仪器示值，撤去标准气体，使仪器示值回到零点，再重新通入上述标准气体，重复操作6 次，记录仪器示值，测量重复性以标准偏差S表示。按照公式(3)计算测量重复性：

4.3 响应时间

在仪器校准前先开机预热，采用洁净空气或者高纯氮气校准仪器零点，然后设定仪器标准流量，通入仪器量程上限50%的标准气体，待示值稳定后撤去标准气体，待仪器示值归零后重新通入标气，同时启动电子秒表进行计时，待仪器示值为稳定示值的90%时，停止计时，此时电子秒表示数即为仪器单次响应时间。上述操作重复3 次，取平均值为仪器的响应时间。

4.4 报警功能及报警动作值

在仪器校准前先开机预热，采用洁净空气或者高纯氮气校准仪器零点，设定仪器标准流量，通入浓度高于报警设置点的标准气体，观察仪器报警功能是否正常，记录仪器的实际报警值，撤去标准气体使仪器示值回零，重复上述步骤3 次，取平均值为仪器的报警动作值。

5 校准试验

5.1 氰化氢气体检测报警器

为了验证校准方法的可行性，依据建立的校准方法指标，对德国德尔格公司生产的Pac 7000 型和美国梅思安公司生产的Prima XP 型氰化氢气体检测报警器等进行校准，其校准结果见表1。由表1可知，该仪器的校准结果符合各项校准项目的要求，该校准方法能够科学评价氰化氢气体报警器的计量性能。

表1 磷化氢气体检测报警器校准结果

表1 氰化氢气体检测报警器校准结果

5.2 磷化氢气体检测报警器

将氰化氢气体检测报警器校准方法与技术指标分别应用于德国德尔格公司（Drager）和美国华瑞公司（RAE）生产的磷化氢气体检测报警器，校准结果见表2。由表2 可知，磷化氢气体检测报警器的校准结果符合各项校准项目的要求，该校准方法能够科学评价磷化氢气体报警器的计量性能。

6 结论

建立了氰化氢气体检测报警器的校准方法。从氰化氢气体检测报警器的工作原理和实际使用需求出发，分析了影响氰化氢气体检测报警器性能的主要指标，并提出了相应的后续校准技术指标，为计量校准工作提供参考。将氰化氢气体检测报警器校准方法与技术指标应用于磷化氢气体检测报警器，结果依然适用。因此，此校准方法和性能指标对于各类有毒有害气体报警器的校准都具有参考价值和指导意义。

氰化氢气体检测报警器的电化学传感器反应时间相对较长，在示值误差的校准过程中应注意适当延长通气时间，避免由于通气时间过短引起较大偏差。此外，根据在实际的校准工作中经验，氰化氢气体检测报警器校准过程中应注意使用与仪器配套的检定罩，标准气体用到的减压阀应使用不锈钢减压阀。由于标准气体浓度相对较低，为了避免气体在管路中的吸附，在校准过程中应使用聚四氟乙烯管连接各校准部件。