多孔氧化镍纳米结构空心球的制备与形成机理研究

刘姝君

（吉林工业职业技术学院化学工程学院，吉林 吉林 132013）

1 引言

由于纳米中空结构材料的空间尺度缩小到了纳米级别，因此当颗粒尺寸的量变超过某些条件的临界点时就会引发质变，材料的比表面积和晶体构造都具备一定特性。例如：当粒子尺寸下降至纳米级别时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽。当能级变化程度大于热能、光能、电磁能的变化时，就会导致纳米微粒在磁、光、声、热、电与超导等方面与常规材料有显著不同；由微观粒子总能量小于势垒高度时，仍能穿越这一势垒，这一基本量子属性所引起的在纳米级别体现出的宏观量子隧道效应独特性。再如，随着球形颗粒直径变小，比表面积会显著增大，说明表面原子占比显著地增加，这一比表面积特性更多体现在控释、缓释、迟释技术和光子晶体催化剂等诸多特性方面。这些都使得纳米技术表现出巨大的应用潜力[1]。

在镍、钴、铁等过渡金属的氧化物中，氧化镍是一种带隙相对较宽（3.6～4.0 eV）的P 型半导体，不仅具有较高的热稳定性和良好的磁、光与电特性，还具备比较面积大、质子扩散快的特点，因而在电化学电容器材料、薄膜电致变色材料、磁性材料、催化剂组成和电池电极材料领域被大量应用。氧化镍的造形和尺寸对于这些材料的特性和功能影响较大，因此通过不同思路创新制备方法，从而得到各种尺寸和形貌的氧化镍纳米产品是十分必要的。

目前，国内外已制备部分氧化镍纳米产品，如氧化镍纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米环、纳米带、纳米片和纳米球等。其中，关于氧化镍空心微球的制备也有了一些报道。Wang 等利用SBA-15 作模板制备出了有序微孔结构的氧化镍[2]。Liu 等利用氯化镍与尿素在十二烷基硫酸钠存在的情况下，通过水浴加热反应制备出氢氧化镍纳米片自行组装而成的空心微球，再在300℃进行热处理，最终得到纳米结构的氧化镍空心球体[3]。Sun 等对葡萄糖进行碳化，得到碳分子微球后，先以碳分子微球为模板，再利用超声分散原理使后硫酸镍水溶液中Ni2＋进入碳分子微球表面，然后依次在80℃和450～500℃进行热处理，最后制得氧化镍构建而成的纳米颗粒空心薄壳球体[4]。Wang 等以聚苯乙烯- 甲基丙烯酸（PAS）共聚物微球为模板，与硫酸镍和尿素在聚乙烯吡咯烷酮存在的情况下进行反应，先制备出了以氢氧化镍为壳、PAS 为核的核壳结构体，再把PAS 模板用甲苯除去，得到由氢氧化镍纳米片自行组装的空心微球体，然后在600℃进行热处理，最后得到氧化镍纳米片自组装的空心微球体[5]。

由于上述方法不是采用氨基乙酸和十二烷基硫酸钠等为软模板，就是采用碳微球和PAS微球等硬模板，不仅实验步骤繁琐、实验成本也较高。因此，本文提出了一种非常简单、对环境友好且不使用任何模板的氧化镍纳米级别空心多孔结构球体的制造方案，并在水热环境下经过醋酸镍和氨水进行反应，只需通过一步就能制备出有序且自组装氧化镍多孔纳米结构空心微球体，最后深入讨论和分析了其可能的形成机理。

2 实验部分

2.1 氧化镍空心微球的制备

在50 mL 烧杯中放入1.00 g 醋酸镍试剂，依次加入0.2 mL 浓氨水、19.8 mL 去离子水；充分搅拌后，反应时间5min；抽取50 mL 前面搅拌的混合溶液，转移至水热反应釜（内衬一定要由聚四氟乙烯制造而成），将水热反应釜温度设定至140℃，反应维持12 h；自然冷却至室温，用离心机离心分离；分两步洗涤分离出的产品，第一步用去离子水洗涤3 次，第二步用无水乙醇洗涤3次；洗涤完成后放进干燥箱，温度设置为60℃；干燥后，得到氢氧化镍空心微球淡绿色粉末；在马弗炉中以1℃/min 的加热速度加热至600℃并保温2 h，最后得到黑色粉末状氧化镍。

2.2 产物的表征

分析材料的结构应用的是X- 射线衍射仪（北京普析通用以期有限责任公司，BJPX-2056），采用Cu 靶Kα1 辐射，利用弯曲石墨晶体单色器滤波，工作电流为20 mA、电压为30kV、扫描速度为4°/min、衍射角为10～80°。

观察粒子的形貌和大小应用的是场发射扫描电子显微镜（荷兰FEI 公司，Quanta2100）。

3 结果与讨论

3.1 场发射扫描电镜（FESEM）分析

图1（a）和图1（b）分别为低倍和高倍放大的氢氧化镍纳米结构空心微球的FESEM 分析情况；对比后发现，产物主要是由氢氧化镍纳米初级粒子组装而成的空心微球，球体表面疏松、多孔，直径约为1 μm 左右，壁厚约为30 nm。图1（c）为超声振荡后样品的FESEM分析情况，图中明显可以看出是中空微球发生破裂后的空心球壳层，进一步展示了产物的中空结构于球壳是由纳米初级粒子组装而成的。从图1（d）和图1（e）可以看出，空心球周围有一些不规则的纳米片。图1（f）为煅烧后氧化镍空心微球的FESEM分析情况，图中显示出煅烧并未造成球体形貌变化，粒子形态保持完好。

图1 氢氧化镍和氧化镍空心微球的场发射扫描电镜（FESEM） 分析情况

3.2 透射电子显微镜（TEM）分析

为进一步分析氧化镍空心球的结构和形貌，对氧化镍微球进行了透射电子显微测试，得到如图2所示的产品TEM分析情况（见封三）。由图2（a）可知，样品为球型结构，而球形样品内部与边缘明显的颜色对比说明所制备的样品为空心结构，氧化镍空心的尺寸介于2～3 μm 之间，空心球的壁厚约为100 nm，这与FESEM 分析的结果是一致的。图2（b）为氧化镍中空球的选区电子衍射分析情况，不规则的衍射斑点表明氧化镍中空球具有良好的结晶性，另外组成空心球壁的颗粒整体为无序排列，但在较小范围内具有一定的有序性。图2（c）是表面有一个破碎孔洞的单个氧化镍空心球的TEM分析情况。图2（d）是氧化镍中空球的高分辨TEM分析情况，明显可以看出氧化镍中空球是由多个氧化镍纳米晶聚集而成，并且氧化镍空心球的壁层有孔存在，这可能是由于核壳结构微球在水热形成过程中颗粒排列疏松而导致的。

3.3 X 射线衍射（XRD）分析

对反应物进行水热处理后，将产物进行X 射线衍射表征。结果表明，在水热产物的XRD 分析情况中，无任何晶态化合物的衍射峰出现，这说明水热产物为无定形态。对水热产物和600℃热处理后的产物分别进行XRD 分析，图3（见封三）为热处理前样品的XRD 分析情况，图4（见封三）为600℃煅烧后样品的XRD 分析情况。

图3中2θ 为19.7° 、33.4° 、38.7° 、52.2°、59.1°、62.7°、69.3°、70.6°和72.7°的衍射峰分别对应六方相氢氧化镍（与JCPD 卡片No.14-0117，晶胞参数a=0.312 nm，c=0.461 nm）的（0.01）、（100）、（101）、（102）、（110）、（111）、（200）、（103）和（201）面的衍射峰，这说明热处理前的产物为纯六方相结构的氢氧化镍，无任何杂质衍射峰存在。另外，图3显示，产物的衍射峰强度较大，说明样品的结晶度很好。

图4中2θ 为37.2° 、43.4° 、63.0° 、75.5°和79.5°的衍射峰分别对应立方相氧化镍（JCPDS 卡片No.71-1179，晶胞参数a=0.417 nm）的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）面的衍射峰，这说明经600℃热处理后的样品为无任何杂质的纯面心立方相氧化镍。样品经热处理煅烧后，其衍射峰强度变得更强、半峰宽更小，说明随着煅烧温度的升高，样品的结晶度也在提高，样品的尺寸增大。

3 氢氧化镍和氧化镍空心微球的形成机理讨论

在水热体系中，醋酸镍与氨水在140℃发生反应，形成了初级、自组装且由氢氧化镍纳米粒子构成的空心微球与纳米片，而氧化镍空心微球与纳米片是在经过600℃煅烧后得到的。在加热后的反应溶液中，镍离子与氢氧根离子反应形成氢氧化镍，相较于加热前反应体系中存在的镍离子与氨配位平衡和氨的电离平衡，现有的反应溶液体系中又增加了一个沉淀平衡，具体化学平衡式（1）—（3）如下：

原有化学平衡被生成的氢氧化镍打破，化学平衡（1）向左侧移动、（2）向右侧移动，以维持（3）不断向生成氢氧化镍方向移动，形成氢氧化镍纳米初级粒子团聚而成的空心微球和一些散落在其边缘的纳米片，最后建立新的平衡后，反应结束。

近些年，有学者不断对溶液相单分散微球的形成机理进行研究，其中绝大多数研究都以LaMer 模型为基础的[6]。LaMer 模型是在对单分散球形硫粒子形成的解释过程中被提出的，认为只有成核过程和生长过程分开进行，所得的产物才能形成单分散的微球，其成核过程是短且是突发的，并以溶液中产物浓度到达过饱和为前提条件。最终目的产物的形成需要先经历晶体生长过程，是通过单体向核均匀扩散完成的，这个过程相对漫长并在成核之后发生。然而，仅靠LaMer 模型无法完全解释微球的生长机理，相对于整个体系只能算是尺地寸天[7]。LaMer 模型提出的晶体成核过程和生长过程分开进行的理论对于形成单分散粒子具有一定帮助，但是在发现很多单分散微球是由很多更小尺寸的粒子（初级粒子）聚集而成后，说明LaMer 模型理论并不是形成单分散粒子的最本质原因。

Ocana 和Serna 等对大量的单分散胶体粒子进行了研究，按其形貌和结晶情况归纳总结（这些胶体粒子形状包括椭球形、片形、棒形和微球形，其共同点是均由初级粒子聚集形成），得出两大类聚集划分方式，分别为形成单晶或多晶产物的定向聚集和形成无定形或多晶产物的非定向聚集[7]。定向聚集过程是由于体系中初级粒子受到配体的络合作用等其他因素的影响，使粒子在聚集过程中产生方向性，该聚集方式的产物容易形成片形、球形、椭球形和棒形。非定向聚集过程中是由于表面能等因素的影响，使产物的初级粒子形成后直接聚集成球形体，这些初级粒子构成的聚集球形体再经过内部的粘固就形成了表面非常光滑的单分散微球。

根据CuS 和ZnSe 空心微球的生长机理，氢氧化镍空心微球的形成机理基本可以用LaMer模型解释，氢氧化镍初级粒子的形成是由于化学平衡（2）的作用，使氢氧化镍浓度受到控制[8，9]。在氢氧化镍成核初期，六方结构的氢氧化镍为层状结构，层内每个镍原子与6 个氧原子配位，其中3 个氧原子在xy 面上方，另3 个氧原子在xy 面下方，氢氧化镍分子在垂直于z 轴的xy 平面上，镍、氧原子呈层状分布。分子层之间的距离为4.608 nm，由氢原子单独形成“氢层”且最近层距离约为1.1 nm，这样纳米晶就在一定的水热条件下会生长形成纳米初级粒子，并通常沿xy 平面生长，而这些初级粒子将进一步在z 轴方向上叠加，并通过非定向聚集而成氢氧化镍纳米片的厚度。

图5 氢氧化镍和氧化镍空心微球的形成机理图

在氢氧化镍纳米片叠加的同时，水浴加热条件下，由游离在溶液中的氨形成的小气泡就构成了成核中心，并为氢氧化镍纳米晶集聚提供了目标中心。该目标中心更多出现在氨和水的气液界面上，部分氢氧化镍纳米晶在氢氧化镍成核的成长过程中更容易聚集至此。气液界面处的纳米晶受到表面能最小化的驱使，随着反应进行，最终生长成空心的氢氧化镍微球。氢氧化镍纳米片经过600℃热处理后，会脱水转化成氧化镍的微小空心球体。

氨在氢氧化镍微小空心球形成过程中起到了非常重要的作用，不仅通过化学平衡（1）和（2）来控制溶液中镍离子和氢氧根离子的浓度，还控制着氢氧化镍的成核速度和氢氧化镍纳米晶的生长速率，同时作为产生气泡中心供氢氧化镍纳米晶在集聚和生长。

4 结语

以醋酸镍和氨水为反应物，在140℃条件下，经过水浴加热制备出氢氧化镍自组装纳米结构多孔空心微球体，再经过600℃煅烧热处理，最终得到氧化镍氧化镍自组装纳米结构多孔空心微球。该一步合成方法具有步骤简便、反应用时短的特点。在反应过程中，氨通过与镍离子的配位以及溶液中弱电离来控制溶液中的镍离子和氢氧根离子的浓度，实现了对氢氧化镍成核和生长的控制。这为制备由氧化铜、氧化锌等其他物质聚集成纳米结构单元的空心纳米结构球体提供了原理参照路径，也为进一步验证奠定了基础。结果表明：所制得的氧化镍空心微球直径在1 μm 左右，表面多孔，壁厚在30 nm左右，产物为纯面心立方相氧化镍，无任何杂质，结晶度良好。