空心球包覆处理制备氧化铝多孔陶瓷

徐星星，齐 飞，王修慧，吴甲民，黄 勇，杨金龙，

（1.大连交通大学材料科学与工程学院，辽宁 大连 116028；2.清华大学材料学院，北京 100084）

多孔陶瓷综合了多孔材料与陶瓷材料的密度低、比表面积和强度高、热导率低、化学稳定性好和耐高温等优点［1］，在过滤、净化、分离等领域被广泛用作催化剂载体材料，吸声、减震、保温材料，生物材料，传感器材料［2］，热电偶盾，炉衬［3］等，此外，多孔陶瓷还可应用于生物超声成像、水下声纳系统中［4］。多孔陶瓷的制备工艺主要包括颗粒堆积成型、发泡法［5］、添加造孔剂法［6］、有机泡沫浸渍法［7］等。

近年来，在添加造剂法中，出现了利用无机空心球作为造孔剂制备多孔陶瓷的方法，该方法通过精确控制空心球的添加量和尺寸，达到调控孔隙率和孔径的要求。通过调控空心球与基体或与相临空心球的界面结合强度，达到改善空心球多孔陶瓷力学性能的效果。Shao等［8］用粉煤灰空心微珠作为造孔剂制备氮化硅多孔陶瓷。Meyer等［9］用锆钛酸铅空心球制备出分辨率高的传感器。李建林等［10］采用高强度和高于基体模量的空心微粒作第二相制备TiC／TiB2／MoSi2复合材料，第二相空心微粒既增加了复合材料的韧性，又提高了复合材料的强度。

本课题组利用颗粒稳定泡沫技术制备出高固相含量的超稳定泡沫浆料，然后将该泡沫浆料通过离心喷雾机分离成单个或多个空心球的聚集体，空心球包括闭孔空心球和开孔空心球，粒径在1～300μm［11］。牛同健等［12］把空心球作为多孔层，利用干压法制备出氧化铝层状陶瓷，研究了空心球对氧化铝层状陶瓷力学性能的影响。Wu等［13］用氮化硅空心球作为造孔剂，通过水基凝胶注模成型制备出氮化硅多孔陶瓷，研究了氮化硅空心球添加量对多孔氮化硅陶瓷相组成、微观结构、收缩率、孔隙率和力学性能的影响。由于氧化铝空心球之间的界面结合强度较低，氧化铝空心球多孔陶瓷的力学性能通常较差。

通过浆料浸渍法在氧化铝空心球（alumina hollow sphere，AHS）表面包覆高岭土和滑石粉（质量比2∶3），利用高岭土和滑石粉引入MgO-SiO2-Al2O3助烧剂。将包覆后的氧化铝空心球作为原料，采用干压成型工艺制备氧化铝空心球多孔陶瓷，研究了高岭土和滑石粉包覆量对氧化铝空心球多孔陶瓷性能的影响。

1 实验

1.1 原料

高岭土（Al2O3·2SiO2·2H2O）和滑石粉（3MgO·4SiO2·H2O）均为化学纯。氧化铝粉平均粒径为0.33μm，氧化铝空心球的成分见表1。图1a 为1 200℃预烧后氧化铝空心球的粒径分布曲线，由图1a可知，D50=58.25μm。通过筛分，选取粒径小于125μm 的氧化铝空心球，其堆积密度为0.96g／cm3，通过压汞法测出预烧后氧化铝空心球的孔隙率为67.22%。图1b和图1c分别为氧化铝空心球的扫描电子显微镜（SEM）照片。

表1 氧化铝空心球的化学成分Table 1 Chemical composition of alumina hollow spheres（AHSs）

图1 氧化铝空心球的球粒径分布曲线和SEM 照片Fig.1 Diameter distribution and SEM images of AHS

1.2 样品制备

首先将氧化铝空心球在1 200℃预烧，使氧化铝空心球具有足够的强度，保证氧化铝空心球在成型时不易破碎，而且还有一定的烧结活性。将高岭土和滑石粉按质量比为2∶3加入球磨罐中，之后在球磨罐中加入一定量去离子水，并加入占粉体质量0.5%的柠檬酸铵分散剂，球磨8h，制备出固相含量分别为5%（质量分数）、10%、15%、20%的浆料。将一定量预烧过的氧化铝空心球分别加入到不同固含量的浆料中浸渍包覆，均匀搅拌10min。在搅拌条件下，将浆料中的水加热蒸干，之后将氧化铝空心球完全烘干，称量烘干包覆后的氧化铝空心球。包覆后的氧化铝空心球中加入5%（质量分数）的PVA 溶液，6MPa下保压60s干压成型，将成型好的坯体放入80℃烘箱干燥2h，之后在1 500℃保温2h烧结，样品随炉冷却至室温后取出。

将氧化铝空心球多孔陶瓷切割、研磨制成标准尺寸测试样，在不经过抛光条件下测试其力学性能。

1.3 样品表征

用Mastersizer 2000型激光粒度分析仪测试氧化铝空心球的粒径分布。用XRF-1800型顺序扫描型X 射线荧光光谱仪对氧化铝空心球的成分定量分析。用AG-IC20KN 型万能试验机测试样品的力学性能。采用三点弯曲法测试抗弯强度，样品尺寸为3mm×4mm×35mm，跨距为30mm，加载速率为0.5mm／min。采用单边切口梁法测试样品的断裂韧性，样品尺寸为2.5mm×5mm×25mm，切口高度为氧化铝空心球陶瓷高度的0.4～0.6倍，跨距为20mm，加载速率为0.05mm／min。为观察样品烧结后的气孔分布，将测试断裂韧性后的样品切面部分用钳子夹断，用SSX-550型扫描电子显微镜观察喷金后氧化铝空心球多孔陶瓷切面部分的微观形貌。用D8ADVANCE 型X-射线衍射仪分析氧化铝空心球多孔陶瓷的物相，Cu 靶，Kα1射线。用AutoPore IV 9500压汞仪测试氧化铝空心球的孔隙率。采用Archimedes法测定氧化铝空心球多孔陶瓷的体积密度ρ：

式中：ρ0为蒸馏水的密度；m1为试样干燥质量；m2为饱和试样在空气中的质量；m3为饱和试样在水中的质量。

采用公式（2）计算气孔率。

式中：ρ（Al2O3）为氧化铝陶瓷的理论密度，取值为3.97g／cm3。

采用公式（3）计算助烧剂的包覆量。

式中：mz为助烧剂的包覆量；mh为氧化铝空心球包覆后的质量；mq为氧化铝空心球包覆前的质量。

2 结果与讨论

2.1 未包覆的氧化铝空心球多孔陶瓷

将未包覆的氧化铝空心球通过干压成型工艺制成氧化铝空心球多孔陶瓷。氧化铝空心球多孔陶瓷微观结构SEM 照片见图2。由图2可见：氧化铝空心球多孔陶瓷由许多氧化铝空心球组成，其孔隙包括氧化铝空心球中的气孔及氧化铝空心球之间的空隙两部分。由于氧化铝空心球接触处存在空隙（如图2箭头所示），导致氧化铝空心球之间的结合不紧密，这将降低氧化铝空心球多孔陶瓷的强度，氧化铝空心球多孔陶瓷的抗弯强度约为（54±5.83）MPa，相对密度为0.60。

图2 未包覆的氧化铝空心球多孔陶瓷的SEM 照片Fig.2 SEM images of uncoated AHS porous ceramics

2.2 包覆高岭土和滑石粉的氧化铝空心球多孔陶瓷

采用浆料浸渍法对氧化铝空心球进行包覆，引入MgO-SiO2-Al2O3体系助烧剂，通过调节浆料固含量，改变氧化铝空心球表面高岭土和滑石粉的包覆量，在包覆过程中高岭土和滑石粉没有损失。当高岭土和滑石粉浆料的含量为5%、10%、15%、20%时，由包覆量计算公式得到氧化铝空心球表面高岭土和滑石粉的包覆量分别为3.1%、6.5%、11.5%、14.2%。图3为浆料浸渍包覆后氧化铝空心球的SEM 照片。从图3 可以看出，氧化铝空心球表面包覆了一层助烧剂，球表面变得粗糙。

图3 高岭土和滑石粉包覆的氧化铝空心球SEM 照片Fig.3 SEM images of AHSs coated by kaolin and talcum

2.2.1 物相分析 图4为不同高岭土和滑石粉包覆量氧化铝空心球多孔陶瓷的X 射线衍射（XRD）谱。从图4可以看出，氧化铝空心球多孔陶瓷的主相为Al2O3，其衍射峰最强，镁铝尖晶石（MgAl2O4）相次之。随高岭土和滑石粉包覆量增加，氧化铝空心球多孔陶瓷中镁铝尖晶石相衍射峰先增强后减弱。当高岭土和滑石粉包覆量为11.5%时，氧化铝空心球多孔陶瓷中镁铝尖晶石衍射峰与其他4个样品相比最高，氧化铝空心球多孔陶瓷中生成的镁铝尖晶石最多，镁铝尖晶石有促进烧结的作用［14］。

图4 不同高岭土和滑石粉包覆量氧化铝空心球多孔陶瓷的XRD 谱Fig.4 XRD patterns of AHS porous ceramics with different kaolin and talcum coating contents

图5 不同高岭土和滑石粉包覆量氧化铝空心球多孔陶瓷的SEM 照片Fig.5 SEM images of AHS porous ceramics with different kaolin and talcum coating content

2.2.2 显微结构 图5为不同高岭土和滑石粉包覆量氧化铝空心球多孔陶瓷切口形貌的低倍和高倍SEM 照片。从氧化铝空心球多孔陶瓷的低倍SEM 照片可以看出，氧化铝空心球之间有许多孔隙，随高岭土和滑石粉包覆量的增加，氧化铝空心球之间的孔隙先减少后增多。当高岭土和滑石粉包覆量为11.5%时，氧化铝空心球之间的孔隙最少。从图5e可以看出，由于助烧剂的作用，氧化铝空心球之间的孔隙也减少，氧化铝空心球已经融合在一起。当高岭土和滑石粉包覆量增加到14.2%时，氧化铝空心球所引入的孔隙较多，在烧结过程中产生的液相太多，导致氧化铝空心球多孔陶瓷中的气孔不易被排出，气孔较多［15］。从氧化铝空心球多孔陶瓷的高倍SEM 照片可以看出，随着高岭土和滑石粉包覆量的增加，氧化铝空心球的界面结合强度提高，氧化铝空心球之间的孔隙减少。当高岭土和滑石粉包覆量为11.5%时，氧化铝空心球之间的接触面积最大，氧化铝空心球之间的孔隙被基体填充，氧化铝空心球多孔陶瓷的孔隙来源于氧化铝空心球内部的气孔，这说明通过高岭土和滑石粉包覆氧化铝空心球，可提高氧化铝空心球之间的界面结合强度。

2.2.3 性能分析 图6为不同高岭土和滑石粉包覆量对氧化铝空心球多孔陶瓷性能的影响。从图6a可以看出，随高岭土和滑石粉包覆量的增加，氧化铝空心球多孔陶瓷的收缩率和相对密度呈先增加后减小趋势，当包覆量为11.5%时，氧化铝空心球多孔陶瓷的收缩率和相密度最大。氧化铝空心球多孔陶瓷的孔隙率由相对密度和氧化铝陶瓷的理论密度计算得到，气孔率在23%～44%，当包覆量为11.5%时，其气孔率最小23%。收缩率和相对密度较大的原因为：1）氧化铝空心球在1 200℃预烧时并没有烧结为陶瓷，从图1也可以看出，空心球的球壁松散。当样品在1 500℃烧结时，氧化铝空心球自身也会收缩，从而降低了氧化铝空心球的孔隙率；2）在氧化铝空心球表面包覆助烧剂，助烧剂产生的液相有助于氧化铝空心球陶瓷的烧结，进一步增加了氧化铝空心球和样品的收缩率。当包覆量为11.5%时，从图6e可以看出，由于助烧剂的作用，氧化铝空心球之间的孔隙也减少，氧化铝空心球已经融合在一起，氧化铝空心球多孔陶瓷的收缩率和相对密度变大，气孔率变小。

从图6b可以看出，随着包覆量的增加，抗弯强度和断裂韧性呈现先增加后降低趋势。当高岭土和滑石粉包覆量为11.5%时，氧化铝空心球多孔陶瓷的抗弯强度和断裂韧性均达到最大值177MPa和3.08MPa·m1／2，说明11.5%为助烧剂的最佳包覆量。氧化铝空心球多孔陶瓷的强度除受主相强度的影响外，还受到样品中孔隙率的影响，孔隙率的存在减小了材料有效承载截面，表现为材料孔隙率越高、强度越低。当包覆量为14.2%时的相对密度比11.5%的低，包覆量为14.2%时的气孔率比11.5%的高，最终导致氧化铝空心球多孔陶瓷的抗弯强度和断裂韧性下降。

图6 不同高岭土和滑石粉包覆量对氧化铝空心球多孔陶瓷致密度、收缩率和力学性能的影响Fig.6 Effect of different kaolin and talcum coating contents on relative density，shrinkage percentage and mechanical properties of AHS porous ceramics

3 结论

随高岭土和滑石粉包覆量的增加，样品相对密度、收缩率、抗弯强度和断裂韧性呈现先增加后降低趋势。当高岭土和滑石粉包覆量为11.5%时，样品中生成的镁铝尖晶石最多，氧化铝空心球之间的结合最好，随高岭土和滑石粉包覆量的增加，样品相对密度、收缩率、抗弯强度和断裂韧性呈现先增加后降低趋势。当高岭土和滑石粉包覆量为11.5%时，样品中生成的镁铝尖晶石最多，氧化铝空心球之间的结合最好，样品相对密度、收缩率、抗弯强度和断裂韧性均达到最大值（0.77%、26%、177 MPa、3.08 MPa·m1／2）。与未包覆氧化铝空心球多孔陶瓷相比，包覆型氧化铝空心球多孔陶瓷的抗弯强度增加了2倍以上，相对密度增加了28%。

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