DOPO-肉桂酰胺阻燃剂对聚乳酸性能影响

2022-02-25冯旺龙金立维

工程塑料应用 2022年2期

冯旺龙，金立维

(中国林业科学研究院林产化学工业研究所，生物质化学利用国家工程实验室，国家林业和草原局林产化学工程重点实验室，江苏省生物质能源与材料重点实验室，南京 210042)

聚乳酸(PLA)作为一种可再生材料，由于其生物可降解性、良好的加工性能和优异的力学性能，在电器和汽车领域得到了广泛的应用[1–2]。然而，PLA的易燃性和燃烧过程中会产生严重的熔滴特性限制了其在电子设备和汽车内饰等现代行业中的应用。因此，如何获得环保高效的PLA阻燃材料一直是人们追求的目标之一[3–6]。

在PLA基体中直接添加阻燃剂成分是目前最方便、最经济的选择方式之一，在近几年报道的PLA阻燃添加剂中，含磷化合物由于阻燃效果好成为较受青睐的添加助剂之一[7–8]。人们已经开发了多种用于PLA阻燃的含磷阻燃剂，如已经商业化的产品聚磷酸铵基膨胀体系、次磷酸铝或二乙基磷酸铝和一些低聚化合物。Liao等[9]用1，3-双(4-氨基苯甲酰氧基)丙烷和苯基二氯磷酸盐反应合成阻燃剂，并将其添加到PLA当中，当添加比例5%时，极限氧指数(LOI)最高达到33.0%，随着添加比例增加LOI反而下降，达到15%比例时，LOI甚至降低到30%以下。Wu等[10]使用苯膦酸二氯化物和对苯二胺反应制得长链磷氮阻燃剂—聚苯基磷酰苯二胺，从绿色环保角度来看，在合成过程中有氯化物产生，合成方式亟需改善，而且在PLA中添加最高5%比例时，LOI仅为30.5%。9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)作为常用阻燃剂，分子含有苯环，含碳量高，在促进表面炭化方面具有优势，分子内含有磷，在燃烧时会产生磷酸、偏磷酸等使材料表面脱水进一步提高炭化程度，Liu等[11]用DOPO与4，4-二羟基二苯甲酮和4，4'-二氨基苯甲酮(DABP)的合成物经环氧化、开环聚合后得到含磷固化剂DOPO-E2，在改善环氧树脂的热稳定性和阻燃性能方面表现出很好的应用前景，质量减少5%时的分解温度(T5%)超过316℃，LOI在含磷量为8%时达到了46%。

PLA初始降解温度低，直接将DOPO与PLA复配会导致其热稳定性差、力学性能下降，针对这一缺陷，有学者在DOPO改性方面做了一些研究。Jia等[12]将多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)引入到DOPO结构中，合成的DOPO-POSS虽然可以提高PLA复合材料的热稳定性，但对LOI的提升效果差，添加5% DOPO-POSS至PLA中，LOI为21.7%，甚至远低于PLA/5%DOPO (LOI为26.5%)，直接将复合材料作冷成型加工拉伸强度为62.5 MPa，经热处理后可提高至65.1 MPa。Sheng等[13]曾用DOPO与马来酸(MA)反应合成了一种含磷二酸衍生物(DOPO-MA)，将其添加到PLA/黄麻(Jute)复合材料中，制备的DOPO-MA虽然对PLA/Jute(LOI值为21.6%)复合材料在阻燃性能方面较DOPO有所改善，在添加7%的质量分数下，LOI最高提高到了29.3%，但含DOPO-MA的PLA复合材料的力学性能却造成了较大损失，拉伸强度甚至降低到25 MPa左右。Wang等[14]将DOPO与DABP反应合成阻燃剂DOPO-NH2，与PLA复配组成共混材料，在加入10%时，共混材料LOI达到最高，为36.0%，而此时的拉伸强度降低20 MPa左右，降低了28.1%。笔者利用类似方法[15]合成一种磷-氮共存的DOPO酰胺类阻燃剂。相比于其它DOPO衍生类阻燃剂，合成的DOPO-肉桂酰胺(DOPOCNM)阻燃剂，原料肉桂酰胺(CNM)来源于植物，具有生物环保特性，且在其较低含量下，能有效提高材料的LOI。将其改性PLA，并制备了PLA/DOPO复合材料与之进行对比。结果表明，DOPO-CNM阻燃剂在PLA复合材料燃烧过程中表现出磷-氮协效阻燃作用，其末端酰胺基团可与PLA形成氢键，增强共混组分之间的相容性，改善其力学性能。

1 实验部分

1.1 主要原材料

DOPO：纯度97%，上海麦克林生化科技有限公司；

DOPO-CNM：自制；

PLA：3051D，优利(苏州)科技材料有限公司。

1.2 主要设备及仪器

电子天平：PL2002型，梅斯勒托利多仪器有限公司；

高速粉碎机：FW100型，天津泰斯特仪器有限公司；

模块化转矩流变仪：Polylab QC型，美国赛默飞世尔科技公司；

微型注塑机：SZS-20型，美国赛默飞世尔科技公司；

LOI测定仪：HC-2型，南京江宁仪器分析厂；

万能拉伸试验机：CMT4000型，深圳新三思计量技术有限公司；

差示扫描量热(DSC)仪：PE Diamond型，美国PerkinElmer公司；

动态热机械分析仪：Q800型，美国TA公司；

接触角测量仪：DSA100型，德国Kruss公司；

扫描电子显微镜(SEM)：3400-I型，日本日立公司。

1.3 样品制备

(1)共混材料的制备。

将DOPO和自制的DOPO-CNM分别以不同比例添加到PLA中，具体方法如下：称取总质量为60 g的物料，DOPO及DOPO-CNM分别按质量分数5%，10%，15%，20% (添加DOPO分别标记为1#，2#，3#，4#，添加DOPO-CNM分别标记为5#，6#，7#，8#，纯PLA标记为0#)进行添加，在转矩流变仪中进行捏炼，共混时控制内部温度170℃，时间10 min。共混结束后，分别收集样品后以高速粉碎机进行粉碎，得到相应比例下的共混物料，并将其置于60℃的鼓风干燥烘箱中干燥12 h，置于干燥器待用。

(2)注塑样条制备。

取上述共混后粒料，用微型注塑机注塑成测试所需样条，工艺参数设置为料筒温度170℃，模具温度55℃，注塑压力65 MPa，保压压力45 MPa，注塑时间8 s，保压时间4 s。样条的形状为哑铃条、长条和圆片，分别用于后续的测试。

1.4 性能测试

(1) LOI表征。

试样尺寸为80 mm×10 mm×3 mm，LOI测试前先进行校准。按照GB/T 2406–2009进行测试。

(2)力学性能表征。

力学性能测试：按GB/T 1040.1–2006测定材料的拉伸强度，注塑模腔拉伸段宽度3.18 mm，厚度3.18 mm，标距7.62 mm，测试条件为室温，拉伸速度为5 mm/min，每个比例测试5个试样。

(3)动态热机械性能表征。

样条尺寸为80 mm×4 mm×10 mm，利用动态热机械仪进行测试，实验在空气氛围下选择双悬臂模式进行，升温速率为3℃/min，频率为1 Hz。在30～100℃范围内测试复合材料的储能模量以及损耗因子Tanδ。

(4)接触角性能表征。

选用水为测试液对共混材料进行接触角测量，测试所用圆片为直径25 mm、厚度1.6 mm，测试前使用乙醇对样品表面进行擦拭处理并晾干。本研究中采用的是座滴法，以气-液-固三相夹角θ的大小作为判断润湿性好坏的依据。

(5) DSC分析。

所有测定均在氮气保护下，氮气流速为30 mL/min，升温速率为10℃/min，样品量为5～10 mg，先匀速升温到180℃并保持10 min以消除样品的热历史，冷却至室温后再次以相同速率升温扫描至180℃，取第二次升温过程曲线。

(6) SEM分析。

将PLA复合材料样品的拉伸断面经真空喷金后，在扫描电镜下放大300倍、700倍及1 000倍下视觉表征复合材料的微观形貌。

2 结果与分析

2.1 PLA复合材料的LOI分析

图1为DOPO和DOPO-CNM不同添加量下PLA复合材料的LOI。

图1 不同阻燃剂添加量下PLA复合材料的LOI

由图1可知，PLA复合材料的LOI随着阻燃成分添加比例的增加而逐步增加，在PLA中保持质量分数10%以上的添加比例能使其LOI超过30%，且DOPO-CNM对PLA复合材料的阻燃效果优于DOPO。这是由于DOPO-CNM不但类似于DOPO，在燃烧过程中会生成偏磷酸等促进复合材料表面炭化，形成稳定的炭化层，阻止可燃气体的进入和热量的传递，而且接枝侧链中含有的氮会生成一氧化氮、二氧化氮等不燃气体，起到了较为明显的协同阻燃效应。在10%，15%和20%的添加比例下，添加DOPO-CNM的PLA材料的LOI较添加DOPO的分别提高了1.67%，3.81%和4.08%，可以看出DOPO-CNM产生的磷-氮协同效应随添加比例增加也在逐渐放大。

2.2 PLA复合材料的拉伸性能分析

图2为不同阻燃剂添加比例下PLA复合材料拉伸强度。从图2可知，在PLA中直接添加DOPO会大幅度降低其拉伸强度，相对于PLA拉伸强度60.5 MPa，添加10% DOPO以上时拉伸强度均低于5.0 MPa，比例达到20%时，材料性能已经相当劣化而无法得到完整样条。而添加DOPO-CNM时对PLA的拉伸强度则表现出明显补强作用，在DOPOCNM添加15%的比例下，复合材料具有44.4 MPa的拉伸强度，综合考量阻燃与拉伸性能，这一添加比例显然是最优选择。而Wang等[14]在PLA体系的类似工作中，没有获得阻燃性和拉伸性较好的平衡。这可能是由于其采用的DOPO-NH2分子中含有大量苯环，影响了其分子链端的胺基与PLA长链间氢键的形成，进而使拉伸强度大幅度降低。而笔者合成的DOPO-CNM酰胺端分子链为直链，空间体积小，更有利于与PLA长链间氢键的形成。

图2 不同阻燃剂添加量下PLA复合材料的拉伸强度

2.3 PLA复合材料的DSC分析

图3为不同DOPO-CNM添加比例下PLA复合材料的DSC图，表1为其DSC参数。

图3 不同DOPO-CNM添加比例下PLA复合材料的DSC图

表1 不同DOPO-CNM添加比例下PLA复合材料DSC参数

结合图2和表1可知，PLA及PLA/DOPOCNM复合材料在60℃附近都出现了显著的玻璃化转变过程，对应于PLA相的玻璃化转变温度Tg。添加DOPO-CNM后，复合材料在150℃处出现一个较为明显的热焓峰，添加比例为10%时，由于添加量较少，在DOPO-CNM在PLA分子链间形成的氢键的量不足，分子链发生相对位移更容易。在15% DOPO-CNM添加比例下(7#试样)，PLA复合材料ΔH出现极大值，为6.189 8 J/g。此时，DOPOCNM与PLA分子间的分散性最佳。这可能是由于在此比例下，DOPO-CNM与PLA的分散程度相对均匀，DOPO-CNM分子与PLA长链之间形成更多较为稳定的相互作用，因此，要使其熔融需要提供更多的能量来破坏这种相互作用力，使PLA分子链与分子链之间发生较为明显的位移，而20%的DOPO-CNM添加比例下，PLA复合材料ΔH有部分降低，这是由于DOPO-CNM添加过多，会造成部分DOPO-CNM分子间作用力增加，形成少量团聚，使PLA分子链间作用力部分减弱。

2.4 PLA复合材料的动态热机械性能分析

图4和图5分别是DOPO-CNM不同添加比例下PLA复合材料的储能模量和Tanδ随温度的变化。

图4 不同DOPO-CNM添加比例下PLA复合材料的储能模量

图5 不同DOPO-CNM添加比例下PLA复合材料的Tanδ

从图4可以看出，10%和15% DOPO-CNM添加比例下PLA复合材料(6#和7#试样)的储能模量较PLA有所增强，基本上保持在2 750 MPa以上，添加到20%比例时PLA复合材料的储能模量却没有明显的变化。在玻璃态时，分子链完全处于被冻结的状态，而在10%和15%的复合比例下，DOPOCNM均可达到一个较为均匀的分散程度，与PLA构成了相对稳定的体系，表现为整个材料的刚性较强。随着温度的升高，分子链由冻结开始缓慢运动，当达到Tg附近时，储能模量急剧下降。从图5可以看出，PLA复合材料的Tanδ峰顶温度在60℃附近，表明此时的链段运动模式遵循PLA自身规律(纯PLA的Tg为60.5℃）。

2.5 PLA复合材料的接触角分析

图6为不同DOPO-CNM添加比例下PLA复合材料与水及二碘甲烷的接触角。

图6 不同DOPO-CNM添加比例下PLA复合材料与测试液接触角

由图6可知，随着DOPO-CNM添加比例的增加，PLA复合材料的接触角大体呈现降低趋势，这是由于DOPO-CNM的添加在材料中引入极性的酰胺基团，增强对测试液小分子的吸引力，从而提升液滴在PLA复合材料表面的铺展性。当混合比例增加到15%以上时，侧链上酰胺基团极性作用更为明显地表现出来，PLA复合材料的润湿性也随之增强，使液滴接触角发生显著降低。

表2为PLA/DOPO-CNM复合材料与水和二碘甲烷的接触角及计算得出的表面自由能。由表2结果可见，10% DOPO-CNM比例下PLA复合材料的表面自由能基本保持了与PLA相似的低表面自由能，体现了DOPO-CNM添加比例与PLA共混材料表面自由能的非线性特点，在对复合材料进行涂饰等对表面性质有要求的加工过程中，可根据具体工艺选择合适添加比例。

表2 PLA复合材料与水和二碘甲烷的接触角及表面自由能

2.6 PLA复合材料的SEM分析

利用SEM对PLA复合材料的拉伸断面进行观察，可以分析其断面的微观形貌。图7为DOPOCNM添加比例分别为5%，10%，15%和20%时，PLA复合材料放大700倍下的SEM图。

图7 不同DOPO-CNM添加比例下PLA复合材料SEM图

由图7可知，添加5% DOPO-CNM时PLA复合材料断面表面较为平坦整齐，而添加10% DOPOCNM时，PLA复合材料断面部分区域分散着少量褶皱或凸起，说明DOPO-CNM与PLA间的相容性在不断提高。随着DOPO-CNM在PLA中比例增加到15%时，拉伸断裂面呈现大量块状结构，阶梯层次加深，表明PLA和DOPO-CNM分子之间的扩散程度进一步改善。当DOPO-CNM用量为20%时，PLA材料断面表面除了大量阶梯状小块外，部分区域分布着孔洞和大块凸起，甚至出现了裂纹，说明此时过多的DOPO-CNM破环了相区间的联系，大幅度降低了相容性，解释了拉伸强度在这一比例下出现急剧降低的宏观现象。