石墨/Cr2O3协同改性PTFE/硅灰石材料摩擦学性能

魏莉岚，魏刚，蒋雨江，许荣霞，吴洁萃

(西华大学材料科学与工程学院，成都 610039)

聚四氟乙烯(PTFE)又称“塑料王”，由于分子链独特的螺旋构象，其氟原子紧密地包裹住易受化学破坏的碳链骨架[1-2]，分子间的吸引力和表面能较低，从而使PTFE具有低摩擦系数、优异的化学稳定性、电绝缘性和耐高低温性能等[3-5]。目前，PTFE常作为动密封材料广泛地应用于航天航空、石油化工、机械船舶、乘用车和工程机械等领域[6-7]。然而纯PTFE的耐磨性和抗蠕变能力较差，受到载荷时容易出现冷流现象，导致其在高速高压等苛刻工况下很容易出现磨损而造成密封失效[8–9]。

目前，为了改善PTFE的摩擦磨损性能，国内外研究主要集中在采用无机纤维、无机纳米粒子、特种聚合物粉末或金属粉末等增强材料及其与固体润滑颗粒复合对PTFE进行改性，如玻璃纤维、纳米二氧化硅、碳纤维-石墨(Gr)、硅灰石-Gr、聚苯酯-二硫化钼、青铜-二硫化钼等增强材料与润滑组分复合对PTFE摩擦学性能的影响[10–19]，而有关Cr2O3与Gr复合对PTFE/硅灰石复合材料摩擦磨损性能的影响还少见报道。

笔者首先考察硅灰石对PTFE力学性能和摩擦学性能的影响，在此基础上，进一步研究Gr及其与Cr2O3复合改性对PTFE/硅灰石摩擦磨损性能的影响，并对复合材料的磨损机理进行探讨。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PTFE：M-18F，粒径25 μm，日本大金工业株式会社；

针状硅灰石：直径6.5 μm，长径比10∶1，江西新余市思远矿业有限公司；

Gr：粒径4 μm，上海一帆石墨有限公司；

Cr2O3：粒径40 μm，南京智宁新型材料有限公司；

乙醇：分析纯，成都市科龙化工试剂厂。

1.2 主要设备及仪器

电热恒温鼓风干燥箱：DB-210SC型，成都天宇试验设备有限责任公司；

高速混合机：SHR10L型，苏州松远环保科技有限公司；

平板硫化机：XLB-400×400型，青岛亚东橡塑机械有限公司；

裁样机：GT-7016-AR型，高铁检测仪器(东莞)有限公司；

微机控制电子万能试验机：E44.104型，美特斯工业系统(中国)有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)：JSM-5900LV型，日本电子株式会社；

摩擦磨损试验机：M-2000型，济南宏达实验仪器有限公司；

光学显微镜：VME400型，深圳智泰精密仪器有限公司。

1.3 试样制备

先将PTFE粉料于电热恒温鼓风干燥箱120℃干燥4 h，然后加入一定量的针状硅灰石，Gr或Cr2O3于高速混合机内搅拌均匀，将混合料于平板硫化机上压制成90 mm×10 mm×4(1.5)mm 的片材，然后将压制好的片材放在烧结炉中烧结成型，烧结温度为375℃，保温3 h，实验配方见表1。

表1 实验配方 %

1.4 性能测试

按照GB/T 1040.1–2018，测试PTFE复合材料的拉伸性能，每个试样测量5次，取其平均值。

按照GB/T 3960–2016，测试PTFE复合材料在室温、干摩擦条件(200 N，200 r/min)下的环-块摩擦磨损性能，试样尺寸为30 mm×7 mm×4 mm，对偶为45#钢，直径40 mm，试验时间2 h。试验前，用800#砂纸将对偶表面打磨光亮，然后用无水乙醇清洗、自然晾干。摩擦过程中记录摩擦力矩值，实验结束后计算出试样的摩擦系数和体积磨损率。

SEM测试：将摩擦实验后的试样表面进行喷金处理，然后在不同倍率下观察磨损面形貌特征。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

PTFE试样拉伸强度和断裂伸长率如图1所示。从图1可看出，与纯PTFE试样A相比，单独加硅灰石作为填料时，随着硅灰石含量增加，PTFE/硅灰石复合材料(试样B～F)的拉伸性能和断裂伸长率均呈现出先增加后降低的趋势。当硅灰石质量分数在5%时，试样B的拉伸强度最高，达到35.06 MPa，相比纯PTFE提高了43.64%，断裂伸长率提高了84.65%。之后，随着硅灰石含量增加，拉伸强度和断裂伸长率逐渐降低。在试样D基础上再加入Gr，PTFE/硅灰石/Gr复合材料(试样G～I)的拉伸强度和断裂伸长率表现出逐渐降低趋势。其中，试样I的拉伸强度达到最低，仅有10.74 MPa，比纯PTFE低60.6%，断裂伸长率降低了85.99%。在试样H基础上再加入Cr2O3时，试样J～L的拉伸强度和断裂伸长率呈现先降低后升高变化趋势。

图1 PTFE材料拉伸性能

2.2 摩擦磨损性能

图2为在相同干摩擦实验条件下，不同类型PTFE复合材料的摩擦系数随时间的变化曲线。从图2可以看到，纯PTFE试样A的摩擦系数随摩擦时间延长而逐渐下降，到1 h时，摩擦系数降低到0.21，此时因试样磨损很厉害而无法继续进行。而不同类型的改性PTFE复合材料(试样B～L)的摩擦系数随时间的变化都表现出先减小后增大再逐渐达到稳定的趋势。在摩擦初期阶段，与对偶接触的试样表面更多地表现为纯PTFE基体的摩擦行为，摩擦系数降低。但随着摩擦的进行，试样中的填料逐渐与对偶表面接触，摩擦界面上更多地表现为对偶与填料之间的滑动摩擦作用，从而导致摩擦系数开始增大。当摩擦实验进行到1 h后，各改性PTFE复合材料的摩擦系数逐渐趋于稳定。

图2 PTFE材料摩擦系数随时间的变化曲线

图3为各试样在稳定阶段的摩擦系数和相应的磨损率。从图3可以看出，随着硅灰石含量的增加，PTFE/硅灰石复合材料(试样B～F)的稳定摩擦系数呈现出先减小后增大的趋势。纯PTFE试样A因在200 N的摩擦实验条件下试样很快磨损而提前终止，故而没有计算其磨损率。当硅灰石质量分数从5%增加到15%时，试样的稳定摩擦系数从0.195增大到0.205，均低于纯PTFE试样的摩擦系数。但当硅灰石的质量分数增加到20%以上时，试样的稳定摩擦系数逐渐增大，且明显高于试样A的摩擦系数。同时，PTFE/硅灰石复合材料的体积磨损率随硅灰石质量分数的增加而逐步降低。PTFE基体中填充的硅灰石在摩擦过程中起到了支撑载荷的作用，阻碍了PTFE带状晶体的滑移，减少了对偶对摩擦表面的摩擦作用，使得PTFE/硅灰石复合材料的磨损率降低。当硅灰石的质量分数达到15%时，PTFE/硅灰石复合材料的体积磨损率下降到1.32×10-5mm3/(N·m)。

综合考虑PTFE/硅灰石复合材料的摩擦系数和磨损率的大小，以硅灰石质量分数为15%的试样D为基础，考察Gr对PTFE/硅灰石复合材料摩擦学性能的影响。从图3可以看出，随着Gr质量分数的增加，PTFE/硅灰石/Gr复合材料(试样G～I)的摩擦系数呈现出缓慢增大的趋势，而试样的磨损率则先减小后增大。当Gr的质量分数为5%时，PTFE/硅灰石/Gr复合材料的摩擦系数为0.23，此时体积磨损率为0.77×10-5mm3/(N·m)；当Gr的质量分数增加到10%时，复合材料的摩擦系数为0.245，此时体积磨损率达到最低，为0.22×10-5mm3/(N·m)；进一步增加Gr的质量分数到15%时，PTFE/硅灰石/Gr复合材料的摩擦系数为0.25，此时体积磨损率增加到0.40×10-5mm3/(N·m)。

图3 PTFE材料摩擦系数与磨损率

在保持填料总质量分数为25%的前提下，以试样H为基础进一步添加适量Cr2O3并调整Gr的质量分数，考察PTFE/硅灰石/Gr/Cr2O3复合材料(试样J～L)的摩擦系数和体积磨损率的变化规律。从图中可以看出，与试样H(摩擦系数为0.245)相比较，当Cr2O3质量分数为1%时，PTFE/硅灰石/Gr/Cr2O3复合材料的摩擦系数(为0.25)基本保持不变，而体积磨损率进一步降低，仅有0.13×10-5mm3/(N·m)。此后随着Cr2O3质量分数的增加，复合材料的摩擦系数和体积磨损率都出现明显的增大。

2.3 磨损机理分析

图4是硅灰石与Gr和Cr2O3协同改性PTFE试样在室温、干摩擦条件下磨损面的SEM照片。

图4 PTFE材料磨损表面SEM图

从图4a及其插图(试样A磨损面放大形貌)可以看出，纯PTFE的磨损表面呈现出明显的塑性变形和犁沟痕迹，这是由于纯PTFE在外力作用下容易产生带状晶体滑移，抵抗变形的能力较差，对偶表面的微凸体嵌入摩擦表面而导致其磨损严重。从图4b～4f可以看出，当硅灰石含量较少时(5%)，复合材料磨损表面的塑性变形得到了抑制，但硅灰石质量分数过少未能有效阻止对偶表面微凸体对试样的犁削作用，反而加剧了硅灰石在摩擦表面上的磨粒磨损，留下明显的沟槽。当硅灰石质量分数增加到10%上时，摩擦过程中硅灰石在基体中起到了较好的支撑载荷作用，阻止了对偶上微凸体对摩擦表面的嵌入，塑性变形基本消失，对偶的犁削作用和磨粒磨损都明显减弱。当硅灰石质量分数为15%时，磨损表面变得光滑平整，表现为轻微的磨粒磨损特征，此时的磨损率大幅降低。随着硅灰石质量分数进一步增加到20%以上时，从图4e和图4f可见过多的硅灰石在摩擦过程中暴露于磨损表面，部分硅灰石脱落并产生磨粒磨损沟槽，磨损表面出现明显的“泛白”现象。

在硅灰石质量分数为15%的基础上，添加不同含量的Gr，如图4g～图4i所示。与试样D的磨损面相比较，适量Gr的加入明显抑制了PTFE基体的带状晶体滑移，阻止了PTFE磨屑的产生及硅灰石在摩擦中的脱落，这也会导致试样的摩擦系数有较大程度的增大。此外，具有片层状的Gr在摩擦过程中受到剪切作用时容易发生层间滑移而产生润滑作用，使得试样的摩擦系数有所减小。上述两个效应相叠加，最终使得试样的摩擦系数出现增大的现象，但这两种效应都会降低试样的磨损率。当Gr含量过高时，试样在摩擦面上呈现出明显的疲劳磨损行为，磨损率反而开始增大。

在试样H基础上，进一步添加适量Cr2O3代替相应含量的Gr。从图4j～图4l可以看出，当Cr2O3质量分数为1%时，复合材料的磨损面更加光滑平整，没有明显的犁沟和磨屑，疲劳磨损几乎消失，表现为轻微的磨粒磨损。但当Cr2O3质量分数增加到3%以上时，试样摩擦表面出现宽且深的犁沟和明显的疲劳磨损脱落痕迹。

图5是放大80倍光学显微镜下部分PTFE试样的转移膜形貌照片。从图5a和图5b可以看出，当硅灰石质量分数从15%增加到25%时，转移膜上的PTFE磨屑和脱落的硅灰石明显减少，但转移膜的完整性变差，试样的摩擦系数增大。图5c是在15%硅灰石的基础上添加10% Gr的试样H，与图5a相比，其形成的转移膜更加均匀完整，但试样表面的硬质粒子对转移膜产生了明显的刮擦破坏作用。图5d～5f分别对应试样J，K和L的转移膜，可以看出，当Cr2O3质量分数为1%时，对偶上形成的转移膜变得非常致密完整、厚度薄且均匀，其表面只有轻微的刮擦痕迹。进一步增大Cr2O3含量时，过多的Cr2O3粒子反而对转移膜产生了严重的刮擦破坏，转移膜变得不均匀完整，以致产生磨屑留在转移膜上面，试样的磨损率开始增大。

图5 PTFE试样转移膜形貌光学照片

3 结论

(1)随着硅灰石质量分数的增加，PTFE/硅灰石复合材料的体积磨损率逐渐降低，而摩擦系数呈现出先降低后增加的趋势。纯PTFE的摩擦系数为0.21，当硅灰石质量分数为15%时，复合材料的摩擦系数为0.205，体积磨损率为1.32×10-5mm3/(N·m)。

(2)在15%硅灰石的基础上添加固体润滑剂Gr能进一步降低复合材料的体积磨损率，但摩擦系数会略微增加。在保持填料总含量和硅灰石质量分数分别为25%和15%不变的基础上，进一步添加适量Cr2O3代替相应质量分数的Gr，当硅灰石、Gr和Cr2O3的质量分数分别为15%，9%和1%时，复合材料的体积磨损率最低，仅有0.13×10-5mm3/(N·m)，相应的摩擦系数为0.25。

(3)磨损机理分析表明，纯PTFE磨损面呈现出明显塑性变形和犁沟痕迹。当硅灰石质量分数为15%时，其在摩擦过程中起到了较好的支撑载荷作用，阻止了对偶上微凸体对摩擦表面的嵌入，塑性变形基本消失，表现为磨粒磨损的特征。在此基础上，添加9% Gr和1% Cr2O3时，对偶上形成了非常致密完整、厚度薄且均匀的转移膜；磨损面光滑平整，没有明显的犁沟和磨屑，表现为轻微的磨粒磨损行为。