低温环境下PEEK/CF复合材料结构和性能研究进展

李伟，杨颜志，王勇

(1.上海交通大学材料科学与工程学院，金属基复合材料国家重点实验室，上海 200240； 2.上海宇航系统工程研究所，上海 201109)

碳纤维增强聚合物(CFRP)复合材料具有刚度高和抗冲击性能好等优点，被越来越多地应用于航天领域[1]。特别是与金属材料相比，CFRP复合材料具有更好的抗疲劳性能和低温韧性，因此被认为在新一代可重复使用航天运载器(RSLVs)低温燃料贮箱的替代材料方面具有巨大的应用潜力，比如液氢和液氧燃料贮箱[2–4]。作为RSLVs的燃料贮箱材料，CFRP复合材料需要经历重复的低温推进剂(液氢、液氮)的添加过程，要承受住从室温至-196℃低温范围内的温度变化，因此研究苛刻的低温环境和低温-室温热循环对CFRP复合材料结构和性能的影响极为关键[5–8]。

与热固性聚合物基复合材料相比，热塑性聚合物基复合材料的抗冲击性能更好，并且具有加工时间短、可二次加工成型和可修复等特点[9]，特别是热塑性复合材料可以使用非热压罐的技术成型，比如自动铺带技术(ATP)等，更适合大型装备的制备[10]。碳纤维(CF)增强聚醚醚酮(PEEK/CF)复合材料是一种典型的高性能热塑性树脂基复合材料，具有轻质高强和耐化学腐蚀等优点，特别地，与热固性树脂基复合材料比如CF增强环氧树脂相比，PEEK/CF复合材料具有更高的韧性，特别是I型断裂韧性，可以抵抗破坏过程中的裂纹扩展[11]，因此，PEEK/CF复合材料在低温燃料贮箱应用的可行性研究也越来越受到重视[12–13]。

作为PEEK/CF复合材料在低温燃料贮箱上应用的基础，掌握低温环境对PEEK/CF复合材料结构和性能的影响尤为关键，笔者综述了低温环境及低温热循环(低温-室温以及低温-室温以上的热处理循环)对PEEK/CF复合材料内部结构和性能的影响，并在此基础上，对PEEK/CF复合材料的低温性能优化进行了展望。

1 低温环境对PEEK和CF的影响

明确低温环境分别对PEEK基体和CF的影响是研究低温环境对PEEK/CF复合材料结构和性能影响的基础。对于PEEK来说，温度降低会使其分子链的移动性变差，导致刚度增加。因此，随着温度的降低，PEEK的拉伸弹性模量增加，PEEK的拉伸弹性模量在-196℃时比在室温时增加74%，在-269℃时比在室温时增加100%[14]。同时，由于低温下PEEK的韧性变差，对冲击过程中的屈服有阻碍作用，PEEK的冲击性能随温度的降低而下降[15]。对于CF来说，由于在制备过程中其内部结晶和分子取向都已趋近最优化，因此低温下CF的拉伸弹性模量比室温只有轻微的增加[16]。

对于PEEK/CF复合材料来说，PEEK和CF之间的热膨胀系数差别很大，热膨胀(收缩)是影响PEEK/CF复合材料低温力学性能的主要原因。随着温度的降低，PEEK会收缩，而大多数CF沿平行于纤维方向和垂直于纤维方向都会膨胀。因此，即使低温下CF表面会出现微裂纹使其强度降低，但PEEK的收缩和CF的膨胀使PEEK/CF界面处形成压应力，提高界面强度[7]。这可能是低温下PEEK/CF复合材料某些力学性能会提高的原因之一。

2 低温环境对PEEK/CF复合材料结构和性能的影响

2.1 低温环境对PEEK/CF结构和气体渗透性能的影响

PEEK的熔融温度较高，所以PEEK/CF复合材料层压板的成型需要很高的温度(375～385℃)，在冷却至常温的过程中，如下三个层面的原因都可能使PEEK/CF复合材料层间立即产生热残余应力[17–18]：

(1)微观力学层面：纤维和基体的热膨胀系数不同；

(2)宏观力学层面：不同层之间由于取向不同造成的热膨胀不同；

(3)整体层面：冷却过程中不同层之间存在温度梯度。

若作为低温燃料贮箱材料，PEEK/CF复合材料将会处于低至-196℃的温度和高至1 MPa的压力环境下，层间残余应力和低温压力环境的热-机械作用可能会使PEEK/CF复合材料内部产生微裂纹甚至分层，导致燃料的外渗。为了防止燃料的外渗，Murray等[13]使用PEEK基体作为内衬，利用激光辅助铺带技术在PEEK外面缠绕PEEK/CF复合材料制备成航天低温燃料贮箱演示样品。但是对于PEEK/CF复合材料在未来无内衬低温燃料贮箱上的应用，阐明低温环境对PEEK/CF复合材料内部结构和性能的影响就非常重要。

低温环境对PEEK/CF复合材料内部结构的影响与复合材料中纤维方向和复合材料厚度有关，Grogan等[19]采用ATP方法制备了单向和非单向(铺层方式：[45°/-45°/90°/0 °/90°/0°/90°/0°/90°]s，s表示对称铺层)的PEEK/CF复合材料层压板，研究低温热循环对其内部结构的影响，在液氮(-196℃)中浸泡，并在升至40℃空气中放置为1个循环。结果表明：室温下单向PEEK/CF复合材料层压板内部无微裂纹，而非单向板有微裂纹和微孔等缺陷。经过1个热循环处理后，非单向板中的缺陷会增大。Grogan等[20]还研究了PEEK/CF复合材料层压板的厚度对其低温内部微裂纹的影响，选取了8层、16层和32层PEEK/CF复合材料预浸料制备层压板，结果表明，随复合材料层压板层数(厚度)的增加，其内部微孔(缺陷)数量增加，但微孔体积分数降低。经过1个循环(-196～40℃)后，32层PEEK/CF复合材料中的新生微裂纹和分层最多，16层的次之，8层最少甚至没有微裂纹，这是因为在热循环处理时，厚度更大的PEEK/CF复合材料具有更大的温度梯度和残余应力。大多数情况下，微裂纹和分层都在第1次热循环后产生，在随后的热循环中很少增加。

低温环境对PEEK/CF复合材料内部结构的影响还与PEEK/CF复合材料中纤维和树脂的种类及成型工艺有关。Flanagan等[21]研究了低温环境和低温-室温循环(液氮中浸泡后升至室温为1个循环)对3种成型工艺(热压罐法、平板热压法和ATP法)制备的4种PEEK/CF复合材料(Cytec PEEK/AS4，Cytec PEEK/IM7，Suprem PEEK/IM7和Tencate PEEK/AS4)氦气渗透性能的影响，结果表明，4种通过热压罐法制备的PEEK/CF复合材料内部均无明显缺陷，在未经低温-室温循环处理时都可以使用Fick定律预测氦气渗透速率与复合材料厚度及压力之间的关系，在-196℃时PEEK/CF复合材料的渗透速率要比室温时低几个数量级；使用热压罐法制备的Suprem PEEK/IM7复合材料样品，在1个低温-室温循环后即可产生内部裂纹，而其他3种PEEK/CF复合材料的内部结构经30个低温-室温循环仍没有任何变化。经过1次低温-室温循环，ATP法制备得到的4种PEEK/CF复合材料均出现微裂纹和分层，层间缺陷比热压罐法更为严重，导致氦气的渗透速率更高。

2.2 低温环境对PEEK/CF复合材料力学性能的影响

如前所述，低温环境和低温-室温循环处理可能会使PEEK/CF复合材料的内部结构发生变化，比如产生微裂纹和分层等，会进一步对PEEK/CF复合材料的力学性能产生影响。Grogan等[20]总结了不同种类的PEEK/CF复合材料层压板在室温和低温下的力学性能(见表1)，可以看出，随着温度的降低，PEEK/CF复合材料的拉伸强度及其弹性模量变化不大，甚至稍有增加，但是Ⅰ型层间断裂韧性(GIC)却有较大程度的降低，说明在低温条件下，PEEK/CF复合材料内部缺陷的增加导致层间结合强度下降。

Hohe等[22]认为，之前有关低温或者低温热循环对PEEK/CF复合材料微观结构和力学性能的研究都是直接将PEEK/CF复合材料从室温直接浸泡在低温液体(比如液氮)中，这样会对样品产生大幅度的热冲击，进而导致PEEK/CF复合材料中的残余应力使内部微裂纹产生和扩展。该研究团队在室温和液氦温度(4.2 K)下分别测试了PEEK/CF复合材料单向板的力学性能，在降温至4.2 K的过程中降温速度不超过1.2 K/min。然后将样品升至室温，再次测试力学性能，发现PEEK/CF复合材料单向板的0°拉伸和压缩弹性模量在液氦温度下与室温下没有明显变化，而90°拉伸和压缩弹性模量在液氦温度下有所提高(PEEK基体在低温下变硬)；但是，先缓慢降至4.2 K再升至室温的PEEK/CF复合材料弹性模量与未经低温处理的PEEK/CF复合材料弹性模量基本相同，说明低速降温过程产生的残余应力不足以引发足够数量的微裂纹进而导致PEEK/CF复合材料的弹性模量下降，大幅度的热冲击是导致PEEK/CF复合材料内部微裂纹增加的主要原因。

3 PEEK/CF复合材料低温性能的优化展望

通过上述研究进展可以看出，PEEK/CF层压板中的微裂纹和分层等缺陷是造成其低温以及低温热循环环境下渗透性能和力学性能(比如层间断裂韧性)下降的主要原因。因此，阻碍PEEK/CF复合材料内部微裂纹产生和扩展以及提高其层间结合强度可能是优化PEEK/CF复合材料低温性能的可行性手段。目前针对PEEK/CF复合材料低温性能的研究基本集中在低温环境及低温热循环对PEEK/CF结构和性能的影响，很少涉及到对PEEK/CF复合材料低温性能的优化。笔者从其它CFRP复合材料低温性能的优化研究进展和PEEK/CF复合材料常温性能的优化研究进展这两个角度获得借鉴，对PEEK/CF复合材料低温性能优化进行展望。

3.1 其他CFRP复合材料低温性能的优化方法

He等[23]采用了三种热塑性聚合物[聚醚酰亚胺(PEI)、聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二酯]对环氧树脂进行增韧改性处理，提高了环氧树脂的低温(77 K)下的冲击强度，降低了环氧树脂的热膨胀系数。在此基础上制备了CF增强环氧树脂复合材料层压板，经过低温(77 K)～室温循环后，热塑性聚合物的增韧改性降低了CF增强环氧树脂复合材料中的微裂纹密度，说明环氧树脂热膨胀系数的降低使复合材料在低温-室温循环过程中产生的热应力降低，减少了微裂纹的生成。

Hung等[24]使用电泳沉积法在CF表面沉积了氧化石墨烯(GO)，在此基础上制备了环氧树脂/CF/GO复合材料层压板，研究GO的加入对复合材料室温和低温(液氮温度)环境下力学性能的影响。结果发现：与室温相比，低温下环氧树脂/CF复合材料的弯曲强度降低而弯曲弹性模量增加；GO的加入可以明显提高环氧树脂/CF复合材料室温和低温下的力学性能，0.25%质量含量的GO可以将复合材料的低温弯曲强度提高28.66%，低温弯曲弹性模量提高54.82%。由于GO的热膨胀系数是负的，在低温下会膨胀，可以对低温导致的环氧树脂/CF界面处的脱黏(二者热膨胀系数不同造成)进行补偿；此外，低温下环氧树脂的收缩以及GO的膨胀可以在纤维和树脂界面处形成“机械互锁”，使复合材料中裂纹的扩展路径变得扭曲，更多的能量被CF消耗掉。

3.2 PEEK/CF复合材料常温性能的优化方法

对PEEK/CF复合材料内部微裂纹扩展和分层的改善研究主要集中在2个方面：(1)引入碳基纳米材料比如碳纳米管(CNTs)和GO；(2)使用水溶性的磺化聚醚醚酮(SPEEK)等作为上浆剂对CF进行上浆处理，目的均为改善CF和PEEK界面的相互作用。

Su等[25]将CNTs的悬浮液喷在PEEK/CF复合材料预浸带表面，在此基础上制备成PEEK/CF/CNTs复合材料层压板，研究了CNTs含量对PEEK/CF/CNTs复合材料力学性能的影响，结果表明：0.5%(质量分数)的CNTs使PEEK/CF复合材料的层间剪切强度(ILSS)、弯曲强度和弯曲弹性模量分别提高35.8%，25.4%和23.7%，CNTs的加入提高了CF和PEEK树脂之间界面结合，阻碍了PEEK基体和PEEK/CF界面处裂纹扩展。Su等[26]还制备了水溶性SPEEK作为上浆剂对CF表面进行上浆改性处理，提高了CF表面自由能和表面粗糙度，X射线光电子能谱结果表明，SPEEK不仅仅是在CF表面的物理涂覆，与CF之间还发生了化学键合。与脱浆后的CF制备成的PEEK/CF复合材料相比，SPEEK上浆处理后可以将PEEK/CF复合材料的ILSS、弯曲强度和弯曲弹性模量分别提高26.8%，16%，9.3%。

研究结合上述2种改性方法，Lai等[27]将CNTs和GO分别分散在SPEEK中作为上浆剂，对CF进行上浆改性处理，并研究了CNTs和GO的质量含量(均为0.05%～1%)对改性处理后得到的PEEK/CF复合材料ILSS的影响，结果表明CNTs和GO的加入都可以提高PEEK/CF复合材料的ILSS，但影响趋势有显著差别：PEEK/CF复合材料的ILSS随着CNTs含量的增加而增加，1%的CNTs对复合材料的ILSS提高程度最大(50.57%)；而PEEK/CF复合材料的ILSS随着GO含量的增加而降低，0.05% GO对复合材料的ILSS提高程度最大(56.37%)。CNTs和GO的加入对PEEK/CF复合材料的拉伸强度和拉伸弹性模量没有显著影响。除了SPEEK之外，Chen等[28]将PEI和GO做成上浆剂对CF表面上浆改性，同样提高了PEEK/CF复合材料的ILSS、弯曲强度和弯曲弹性模量，并且还将PEEK/CF复合材料的界面剪切强度(IFSS)提高了46%。

4 结语

低温下PEEK/CF复合材料展示出的优异性能，使其在新一代可重复使用航天运载器低温燃料贮箱上具有巨大的应用潜力，研究人员在低温及低温-室温循环对PEEK/CF复合材料内部结构和性能的影响方面开展了大量的研究工作，并且在CF和PEEK基体之间的界面改进方面也取得了一定进展，为PEEK/CF复合材料在低温燃料贮箱上的应用提供了有力支撑。