聚醚醚酮复合材料改性研究进展

2023-01-16刘俊聪刘爱云李树虎齐志望李军艳李萍石磊

工程塑料应用 2022年2期

刘俊聪，刘爱云，李树虎，齐志望，李军艳，李萍，石磊

(山东非金属材料研究所，济南 250031)

聚醚醚酮(PEEK)作为一种半结晶型的高性能/特种功能工程塑料，从化学结构上来看，隶属于聚芳醚酮族，其化学结构规整有序，具有耐高温、耐腐蚀、抗氧化等诸多优异性能，适用作高性能复合材料的基体树脂。另外，其强度与刚度优异、耐热性能良好、自润滑性能突出、抗阻燃、物理结构稳定性及具有高绝缘性，可广泛应用于兵器、航天、航空、汽车制造等众多领域[1–5]。与其他耐高温塑料相比，PEEK是目前特种工程塑料中耐热等级最高、综合性能最好的品种，可在250℃下持久利用，与其它耐高温塑料如聚酰亚胺(PI) 等相比，使用温度上限超出约50℃。

PEEK树脂本身具有优异的多种性能，但基于该树脂制备的各种制品或零件如PEEK塑料阀片，较传统金属阀片，表现出弹性模量小、冲击力小等缺点。其次，PEEK作为一种热塑性树脂，可通过注塑、挤出等方法加工成型，但材料本身的高熔点和高熔融黏度使得加工较为困难。单一树脂也很难满足不同的使用要求，因此极端苛刻条件下，解决PEEK材料使用局限性成为了科研人员一直以来的研究重点。

为了使PEEK复合材料在苛刻环境下进一步满足综合应用要求，提高材料性能并扩大其应用范围，科研人员通常会采用碳纳米材料、纤维、晶须等填料以及共混、纤维复合、填充等工艺对PEEK进行改性，使其综合性能更加优异，已成为兵器、航空、航天等军事领域重要树脂基体材料。

PEEK作为热塑性工程塑料，具有优良的机械特性，仅纯树脂拉伸强度就可达到90 MPa以上。性能优异的PEEK树脂已替代铝和其他金属材料用作制造各种飞机零部件并应用于航空航天领域。PEEK具有良好的耐摩擦性能和力学性能，作为制造发动机内罩的原材料，用其制造的轴承、垫片、密封件、离合器齿环等各种零部件在汽车的传动、刹车和空调系统中被广泛采用。

许多科研团队将理论强度和弹性模量较高的碳纳米管和石墨烯、增强体碳纤维(CF)等作为填料加入PEEK树脂基体中，用以提高PEEK复合材料的力学、导电、耐摩擦、耐高温及其他性能。

1 力学性能改性

1. 1 纳米材料改性

多壁碳纳米管(MWCNTs)材料中碳原子之间的键合关系是由SP2杂化形成的C=C和C—C共价键构成的，其具有较好的轴向强度、韧性及弹性模量。石墨烯(GR)或碳纳米管(CNTs)由于其自身的形状、高表面积比或范德华力和π-π键的相互作用，使其作为单一填料时很容易发生缠绕或团聚，但通过熔融共混、原位聚合等工艺方式，可优化提升树脂性能，因此在树脂改性应用方面较为广泛[6–10]。

林里等[11]制备了一种含萘聚芳醚酮(Nap-PAEK)，以其作为表面修饰剂对MWCNTs填料进行了表面包覆。包覆后的MWCNTs与PEEK以1∶5的比例进行物理共混得到一系列PEEK/MWCNTs复合材料。研究结果表明，Nap-PAEK较好地改善了MWCNTs在溶液和树脂基体中的分散性，修饰后的MWCNTs在N-甲基吡咯烷酮溶液中的分散量较修饰前提升了10倍。而采用修饰后的MWCNTs制备的PEEK复合材料，在MWCNTs添加量仅为2%(质量分数)时，与纯PEEK树脂相比，PEEK复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了14.5%和116.7%，基本实现了PEEK复合材料的增强增韧、耐热性能也较大提升。

朱姝等[12]将一定配比的氧化石墨烯(GO)、PEEK与上浆剂混合均匀后、涂覆于活化CF表面，制备纤维-基体界面修饰的具有高剪切强度的PEEK/CF复合材料。分别对改性PEEK复合材料的微观形貌与结构、断裂行为进行表征、评价与分析。结果表明，当GO质量分数不超过0.5%时，在PEKK中分散良好；由于界面修饰剂的氢键作用，PEEK/CF复合材料的弯曲强度、弯曲弹性模量和剪切强度均大幅提高，断裂形式从纤维-基体脱粘转变为基体变形及断裂，表明基体与增强体的相互作用增强。

马瑞雪[13]引入蒙脱土(MMT)作为填料、通过熔融共混工艺方法制备得到PEEK/CNTs/MMT复合材料。测试结果表明，通过引入填料，PEEK复合材料的拉伸强度和拉伸弹性模量均得以提高，但其断裂伸长率略有下降。240℃高温环境下0.5% CNTs、2% MMT改性的PEEK纳米复合材料，其储能模量与纯PEEK树脂相比提高了48.1%。

魏嘉欣[14]通过引入MWCNTs，充分利用共轭结构单体间π-π键相互作用，将MWCNTs表面缠绕并包覆，然后通过原位聚合工艺方式制备PEEK纳米复合材料。实现了MWCNTs在树脂基体中进一步分散，提高了MWCNTs和PEEK两者间的界面结合力，从而提高了PEEK复合材料的力学性能。当添加质量含量2%的MWCNTs时，PEEK复合材料的弯曲强度为149.3 MPa、相比于纯树脂提高了12%，冲击强度较纯PEEK提高了30%，断裂伸长率提高了91%。

张荣伟等[15]研发一种GR改性PEEK复合材料，其中PEEK 100份、CNTs 1～5份、CF 1～5份、GR 5～10份、氮化硼1～5份、偶联剂0 .5～3份。通过添加一维的CNTs和CF以及二维的GR和氮化硼形成三维网状结构，以提升PEEK材料热的传导性能、摩擦磨损性能和力学性能。

通过以上文献可知，科研人员通过在PEEK基体树脂中加入质量分数0.5%～2%纳米材料，PEEK复合材料的拉伸强度和拉伸弹性模量均有较大提升。

1. 2 纤维增强改性

为了进一步提高PEEK的强度，众多科研团队将PEEK与高比强度、高比模量的CF复合形成PEEK/CF复合材料，其拥有的耐热、耐腐蚀等多种性能优势，被认为是航空航天等领域的最高端热塑性复合材料之一。过去人们认为PEEK/CF的性能主要受制于界面结合强度，但实际上由于界面区很大，CF和PEEK基体之间的界面相互作用、很大程度上影响着基体乃至复合材料的力学性能[16]。

张凤等[17]研究也表明：PEEK 与CF复合后，可以集二者所长，在性能上形成互补，避免CF 受冲击载荷而发生脆断、分层损伤，同时可进一步提升PEEK 材料在强度、刚性和耐磨性等方面的性能表现，形成综合性能更为优异的工程材料。

刘芳芳等[18]制备了21.7%，35.4%，43.5%不同磺化度的磺化PEEK(SPEEK)，将其通过小型编制机，通过标准试验方法对SPEEK上浆前后的CF制备的PEEK/CF复合材料开展层间剪切性能研究。结果表明，SPEEK可以有效提高PEEK/CF复合材料的层间剪切强度，最高可达63.25 MPa。

王家锋等[19]研究了无真空袋压及真空袋压两种方式下PEEK/CF复合材料感应焊接中厚度方向及面内的温度分布与调控对焊接件的单搭接剪切性能的影响。结果表明，在真空袋中对层合板上表面和两侧添加导热板、感应焊接300 S，焊件的单搭接剪切强度可达41.57 MPa。

张森等[20]研制一种耐压性能好的PEEK薄壁管，包括内层、中间层和外层。中间层由CF布增强的改性PEEK制成，中间层中的CF布为CF丝束编织平纹单层布，CF布的纬线方向与圆周方向平行，当CF布进入到PEEK熔体中并固化后，就能形成二维增强材料，其中纬线的紧密排列能大幅度增强薄壁管的耐压能力，从而使得该薄壁管的强度能够上升至约2 000 MPa，远大于纯PEEK的强度。

因PEEK熔融黏度大、CF丝束密集且具有化学惰性、树脂对纤维丝束浸润困难和界面相互作用弱阻碍了高性能热塑性复合材料广泛应用，改进界面性能是研究的重点。孙一剑等[21]采用1%聚醚酰亚胺(PEI)和0.5% GO对活化后的CF表面进行界面处理，再通过模压成型制备PEEK/CF复合材料。结果表明，1% PEI改性剂的添加有效地增强了纤维和基体两者之间的相互作用力，0.5%GO的添加可使界面结合性能得到一定程度提升，与纯PEEK相比，改性PEEK复合材料的层间剪切强度提高了68%，弯曲强度、弯曲弹性模量分别提高了54%，68%。复合材料破坏形式由树脂-基体脱粘转变为基体内部断裂。

研究结果证明，将CF作为增强体，以一定质量比加入PEEK中，可较大提高复合材料的拉伸强度和拉伸弹性模量、弯曲强度和弯曲弹性模量以及层间剪切强度等力学性能。

1. 3 树脂复合改性

采用熔融共混、溶液共混、水溶液流延成膜法、压力诱导流动成型等工艺方式制备并优化改进PEEK复合材料力学性能。科研人员将聚醚醚酮酮、聚醚砜(PES)，PEI，聚四氟乙烯(PTFE)等树脂与PEEK复合，较大幅度地提升了复合材料的力学性能。

申维新等[22]重点研究PEEK/CF织物复合材料的制备工艺方法对其性能的影响。结果表明：PES作为第三组分制备的PEEK/连续碳纤维(CCF)复合材料，填充30%的CCF时，复合材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度，相比无PES添加改性的PEEK/CCF复合材料分别提高了13.69%，21.70%，36.97%。

2 导电性能改性

针对PEEK复合材料，目前常见的树脂基导电复合材料的制备方法是将碳纳米材料、CF等填料和聚合物树脂基体复合。

扶肖肖等[23]以PEEK为基础材料，为发挥其优异的耐疲劳性、耐磨性和自润滑性，研发一种新型高耐磨滑板复合材料。采用PEEK和电解铜粉(微米级)及少量短切CF等成分，通过干燥–共混–冷压–烧结–冷却的成型工艺制备了不同比例的PEEK/Cu，PEEK/Cu/CF 复合材料，并对其摩擦学性能、电学性能、微观化学结构开展了相关研究。结果显示，当电解铜粉质量含量为50%时，其复合材料的摩擦系数和磨损量均最小；当电解铜粉含量达60%时，该材料的体积电阻率为6.05×10–5Ω·m，导电性能较好。综合耐磨性和导电性等特性，含50%～55%电解铜粉的PEEK 基复合材料可以用作受电弓滑板制作材料，也可望用作航空航天轻质、屏蔽材料。

吴同华等[24]以PES为黏结剂，MWCNTs为芯层，PEEK薄膜为皮层，制备了具有三明治结构的PEEK/MWCNTs电磁屏蔽复合材料。研究结果表明，将适量的黏结剂PES引入到MWCNTs芯层中，当芯层层数增加到3层时，复合材料的导电率、电磁屏蔽值及比电磁屏蔽值均得以提升，是一种质量轻、厚度薄、力学性能好且电磁屏蔽性能高的复合材料。

王园园等[25]采用低熔点铜–磷(Cu-P)、铜–锡(Cu-Sn)合金与PEEK树脂通过真空热压烧结制得一种新型金属树脂复合材料，研究了PEEK质量含量对复合材料电性能及力学性能的影响，分析了材料复合界面及组织结构变化与性能变化的关系，测量并分析了材料电阻率与PEEK体积分数之间的关系。研究结果表明：PEEK 体积分数为15%时，复合材料的强度达到285 MPa，硬度为104.1，材料的导电性能和力学性能达到了综合最佳值。

詹茂盛等[26]利用固体合金化方法制备了不同质量比的PEEK/MWNTs复合材料，对两种不同冷却条件的PEEK/MWNTs复合材料的导电稳定性进行了研究。结果表明：PEEK/MWNTs复合材料的体积电阻率随时间的延长而基本稳定不变。

闫文娟等[27]制备了不同质量比的PEEK/MWNTs复合材料，对比研究了缓冷和速冷模压成型复合材料的熔融吸热峰和热焓的变化、交流电性能参数。结果表明：固体合金化方法能实现MWNTs在PEEK基体中的短切与良好分散，有利于导电网络的形成；PEEK/MWNTs复合材料的交流电性能参数随频率和MWNTs质量含量的变化而变化，但缓冷成型和速冷成型具有不同的临界频率和逾渗阈值(缓冷时约为3%，速冷时约为2%)。

陈北明[28]通过PEEK/CNTs共混悬浮液的蒸发，均匀混合了CNTs和PEEK粉末，然后将共混粉末热压制备PEEK/CNTs复合材料。成功地利用CNTs改性PEEK基体的导电性，并研究影响其导电性的因素。添加5%的CNT后电阻率由＞1015Ω·cm降低到104.7 Ω·cm。

王彧宣[29]制备了PEEK/CF复合材料，并对其电性能进行测试，结果发现，伴随着CF质量含量的不断增加，体积电阻表现为逐渐下降，当CF含量达到15%时，体积电阻也下降到850 Ω·m，再继续增加CF含量，其电阻变化不大。

唐明静等[30]通过熔融共混法制备了PEEK/CF复合材料，并对其电性能进行测试，结果发现，随着CF质量分数增加到10%，复合材料导电性能呈现出逾渗效应，但是逾渗值较高，在经过热处理后，CF含量较高的复合材料电阻率呈现上升趋势，一定CF含量的PEEK复合材料表现出明显的PTC效应。

苏亚男等[31]使用层间喷涂法制备了PEEK/石墨烯(GR)/CF复合材料，并对材料电学性能进行分析。结果显示：加入0.5%的GR，PEEK复合材料的热导率和电导率与未加入石墨烯相比分别增加了15.5%和73.1%。

苏亚男[32]采用预浸料喷涂法制备了PEEK/CNTs/CF多尺度复合材料，并对复合材料力学性能、电学性能以及热学性能进行了测试，当CNTs质量含量为1.0%时，复合材料0°方向、厚度方向的电导率提高幅度高达131%，245%；厚度方向热导率提高幅度达18.6%。将纳米材料、CF等导电材料适量引入PEEK中后，对复合材料导电性能影响较大。

3 耐摩擦性能改性

针对PEEK的耐摩擦性能，研究多使用固体润滑剂改善复合材料的摩擦性能。

姚光督等[33]通过机械共混、高温模压的方法，制备了不同质量分数的PTFE改性的PEEK复合材料。结果表明：PTFE 增加时，其干摩擦系数下降，达到约0.17。

楚婷婷等[34]将质量分数为5%的PTFE添加至PEEK中可有效降低PEEK复合材料的摩擦系数。

蔺新禹[35]采用火焰喷涂工艺，借助不同基体预热温度和喷枪移动速度，在不锈钢基体上制备PEEK涂层，并制备PEEK/CNTs复合涂层。工艺参数优化结果表明，PEEK在喷涂过程中高分子链发生断裂、涂层表面粗糙度变化不大。基体预热温度为200℃，喷枪移动速度为300 mm/s时，PEEK涂层摩擦系数为0.446，比磨损率为12.3×10-6mm3/(N·m)。

王万成等[36]研究了PEEK/CF复合材料在不同水环境下的摩擦学性能，通过构建专门的试验平台以模拟不同的水环境工况，对比研究PEEK/CF复合材料分别在气态、汽态与液态3 种环境时的摩擦磨损性能。研究结果表明：在气态、汽态和液态三种状态下，运行时间段内平均摩擦系数为0.22～0.43，0.24～0.38，0.07。从磨损形貌可推断，在气态、气-液混合工况下，PEEK/CF复合材料表现为严重的黏着磨损，在液态水润滑工况下，材料表现为轻微的磨粒磨损。

曹恒畅[37]研究了六方氮化硼(h-BN)改性PEEK摩擦磨损性能。相比于纯PEEK，h-BN添加量为10%时，小、中、大三种粒径的h-BN质量含量比例为6∶2∶2和2∶2∶6两种配比状态下对PEEK减磨效果最佳，摩擦系数降低约35%；而加入PTFE可使材料摩擦系数降低46%。

万磊等[38]研究了干摩擦和水润滑条件下对PEEK/SiC摩擦系数和耐磨性的影响。结果表明：干摩擦条件下，摩擦系数随时间增加趋于稳定，载荷越大，达到稳定摩擦状态所需时间越短；水润滑条件下，水的存在改善了PEEK/SiC的边界润滑条件，同时水起到冷却作用，因此载荷对摩擦系数的影响不大。

4 耐高温性能及其他性能改性

PEEK的Tg较低，即使是结晶度很高的PEEK树脂，其在200℃以上也会发生严重软化，限制了这类树脂材料在较高温度段的使用性能，可以通过材料改性方法来提升PEEK的使用温度，以改善其高温段使用性能[39–41]。

PEEK是一种热塑性特种工程塑料，可以通过挤出、注塑等方式加工成型，但其Tg仅为143℃，限制了材料的应用。而PI的Tg高达300℃以上，但其加工较为困难。魏云海[42]通过PI对PEEK进行改性，以提高PEEK的热变形温度及高温下的力学性能。同时还通过加入h-BN改善材料的摩擦性能，满足应用的需求。首先用均聚型PI对PEEK进行共混改性，系统研究了PI添加量对材料的力学性能和热性能的影响，研究结果表明，加入均聚型PI后，共混材料在室温下力学性能下降，但高温下拉伸弹性模量增大，材料热变形温度增加。

周兵等[43]采用熔融共混工艺制备PEEK/CaCO3复合材料时，加入SPEEK作为偶联剂，发现偶联剂的加入，制得的复合材料Tg升高而熔点降低，提高了材料的使用温度并使加工温度降低。

朱承双[44]制备了PEEK/共聚聚醚醚酮(CoPEEK)/炭黑共混物，主要目的是通过CoPEEK 与PEEK/炭黑共混改性，研究其耐热性能和振动性能。结果表明，纯PEEK 的热变形温度为145℃，PEEK/CoPEEK/炭黑共混物的质量配比为30/70/1 时，其共混物热变形温度达到265℃，是其它共混物热变形温度中最高的，比纯PEEK高120℃，表明通过PEEK/炭黑与CoPEEK 共混改性，可以明显提高PEEK/CoPEEK/炭黑共混物耐热性。

王运良等[45]将热塑性PI和PEEK进行熔融共混加工成型，制备得到PEEK/PI复合材料。测试其力学性能，结果表明改性树脂的耐热性优于PEEK，可以提升PEEK的高温使用性能。