改性壳聚糖水凝胶对废水中Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附

2022-02-25陈煜南付赵跃何欢乐

皮革与化工 2022年1期

陈煜南，付赵跃，何欢乐

（浙江伟明环保股份有限公司，浙江温州 325000）

水是生命的基础，水资源的污染将是生物界的一场灾难。工业废水中含有大量有毒的重金属离子，如果不加以处理而直接流入大自然，这些重金属离子会直接威胁到人类和动植物的生命安全。重金属可以导致动植物蛋白质变性，并对动物器官、生命系统甚至生命造成伤害[1,2]。重金属不会被生物体降解，摄入后不会从体内排出，会在生物体中形成堆积，时间越长，对生物体的危害越大。重金属污染是当今世界环境保护的主要问题之一[3-6]。许多学者提出了许多解决方案，如沉淀法、树脂离子交换法、生物法等。从可持续和经济的角度来看，这些都不是最好的解决方案。有学者提出了一种绿色、无重复污染的复合吸附材料吸附重金属离子的方法。Liu 等[7]制备了一种吸附Pb2+离子的纳米纤维吸附剂，可以使污染的水被吸附后达到世界卫生组织饮用水标准。

无机材料与重金属离子结合为物理吸附，吸附容量低[8,9]。大多数有机材料是天然有机物、纤维、树脂等，吸附效果好，但功能单一，不利于对各种重金属离子的吸附和利用。基于这些因素，复合材料成为吸附材料的首选[10]。复合材料综合了单一材料的优点，弥补了单一材料的缺陷[11,12]。近年来，由于壳聚糖（chitosan，CH）的优良特性，学者对于CH 的研究越来越多。研究发现，CH 在处理重金属离子方面具有良好的效果[13,14]。Wang 等人[5]制备了三乙烯四胺改性的空心Fe3O4/SiO2/ 壳聚糖磁性纳米复合材料(Fe3O4/SiO2/CS-TETA)，采用该复合材料去除污水中的Cr (VI)，结果显示，对Cr (VI)离子的吸附量达到254.6 mg/g。

聚丙烯酸树脂是一种结构稳定、吸水性好、生物相容性好、环境响应能力强的优良材料。在聚丙烯酸树脂的基础上，可以合成许多高质量的有机化合物来改善其性能[15,16]。Jiang 等人[17]通过将聚丙烯酸与多种聚合物结合合成了一种复合材料，提高了吸附剂的吸附能力。本文将改性壳聚糖与聚丙烯酸结合，制备N-羧甲基壳聚糖水凝胶(NCS-hydrogel)吸附剂。分别考察了pH 值、NCS-hydrogel 使用量以及环境温度对所制备NCS-hydrogel 吸附能力的影响。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

CH、丙烯酸、过硫酸钾、乙醛、冰醋酸、醋酸乙二胺、无水乙醇均来自上海化学试剂有限公司；硫酸铅、硫酸镉、硫酸铜（原液1000 mg/L）购自德国Merck 公司。所有的试剂都是分析级的。

NicoletTMiS5 型傅立叶红外变换光谱仪，赛默飞世尔科技公司；JEM 1400 型扫描电镜能谱仪(SEM)，捷克TESCAN 公司；DTG-60 型差热热重同步分析仪，岛津仪器有限公司。

1.2 NCS-hydrogel 的制备

称取7 g CH 添加到500 mL 去离子水中，再加入4.65 g 冰乙酸，搅拌均匀，使其溶解充分。加入5.8 g 体积分数为50%的乙醛溶液进行交联，匀速搅拌一段时间使其充分反应，得到清晰黏稠的溶液，冻干，透析后得到N-羧甲基壳聚糖。

称取0.25 g N-羧甲基壳聚糖添加到10 mL 去取离子水中，然后依次加入10 mL 丙烯酸、0.1 g 乙二胺、0.1 g 过硫酸钾，在70℃氮气保护下，加热2 h使其充分反应，冷却至室温。取出复合材料，剪切成小块，干燥后磨成粉末。

1.3 NCS-hydrogel 的吸附性能

先各配制50 mL 的100 mg·L-1的Cu2+、Cd2+、Pb2+三种金属离子溶液，然后加入0.01 g 制备的NCShydrogel 吸附剂粉末，调节pH 值为6，在温度为335K 条件下吸附180 min 后，过滤，测滤液中金属离子的浓度。研究pH 值（1～7）、吸附剂用量（0.01～0.06 g）和温度（295～335 K）对NCS-hydrogel 吸附剂吸附能力的影响。金属离子吸附的总吸附量(qe)计算公式如下:

式中，Co代表的是溶液中Cu2+、Cd2+、Pb2+的初始浓度，Ce表示反应平衡后滤液中Cu2+、Cd2+、Pb2+的浓度(mg·L-1)，V 为溶液体积(L)，w 为吸附剂使用量(g)。该批次的所有吸附实验都进行了三次，取平均值。

1.4 NCS-hydrogel 的表征

利用光谱仪分析NCS-hydrogel 制备前后表面官能团的变化；通过热重分析仪对制备前后的NCS-hydrogel 进行热稳定性分析；用扫描电子显微镜在3 kV 的真空加速电压下拍摄NCS-hydrogel 表面形貌图像。

2 结果和讨论

2.1 NCS-hydrogel 的表征及分析结果

N-羧甲基壳聚糖上的官能团活性较强，这些活性基团在热和引发剂的作用下会形成自由基，N-羧甲基壳聚糖会形成单链。丙烯酸在交联剂的作用下会形成网络结构，单一的N-羧甲基壳聚糖链也会接枝到这些网络结构中，最终形成NCS-hydrogel。从图1 的SEM 电镜可以看到，NCS-hydrogel 具有孔径不均匀的多孔结构，放大后可以看到，NCS-hydrogel呈现出网状结构。这种结构增加了NCS-hydrogel 的表面积，从而增加了更多的吸附位点。

图1 NCS-hydrogel SEM 图像Fig.1 NCS hydrogel SEM image

图2(A)是NCS 和NCS-hydrogel 的红外图谱。从图中可以看出，两种物质都含有O—H 和N—H 基团，说明NCS 已经成功接枝到丙烯酸上。由图2(B)可以看出，NCS-hydrogel 在吸附金属离子前后的吸收峰的强度和位置都发生了变化。这是由于这些官能团与重金属离子之间的配位作用，影响了整个官能团的电子云[17]。

从图2 (C) 可以看出，NCS 在从20℃上升到800℃的过程中经历了两个主要的减重过程。首先，从20℃开始，NCS 中的水分蒸发，导致到100℃时NCS 重量损失近15%。接着为NCS 的热分解。在低温下，复合物表面的小分子会分解；在高温下，里面的大分子会分解。由图2(D)可以看出，这一阶段的减重率较大，减重最多，终质量保留率为29%。与NCS相比，NCS-hydrogel 的热稳定性更高，第一阶段损失率为8%，最终质量保留率为49%。从热重分析来看，NCS-hydrogel 比NCS 更稳定，NCS-hydrogel 的整体热稳定性得到了提高。

图2 NCS 和NCS-hydrogel 的FTIR 图(A)；NCS-hydrogel 吸附重金属前后的FTIR 图(B);NCS 和NCS-hydrogel 的TG 图(C)、DG 图(D)Fig.2 FTIR images of NCS and NCS hydrogel(a);FTIR images of NCS hydrogel before and after adsorption of heavy metals(b);TG(c)and DG(d)of NCS and NCS hydrogel

2.2 pH 对NCS-hydrogel 吸附性能的影响

图3 显示了不同pH 值对NCS-hydrogel 吸附能力的影响。从图3 可以看出，在pH=1～7 时，NCShydrogel 对Cu2+、Cd2+和Pb2+三种金属离子的吸附能力都随着环境酸性的减弱而逐渐变强。氢离子和重金属离子都是阳离子，且氢离子的半径较小，更容易被吸附剂吸附[18]。氢离子和重金属离子相互竞争地吸附在NCS-hydrogel 的吸附位点上[19]。因此，氢离子浓度越高，吸附的重金属离子越少。同时,大量的氢离子吸附在吸附剂表面将会增加吸附剂表面的正电荷,和重金属离子的两个正电荷将静电击退,导致减少吸附重金属离子的能力。同时，酸碱性也会影响NCS-hydrogel 表面的电荷。在低pH 值下，NCShydrogel 表面的正电荷会排斥重金属离子[20-22]。

图3 pH 对NCS-hydrogel 吸附能力的影响Fig.3 Effect of pH on adsorption capacity of NCS hydrogel

2.3 NCS-hydrogel使用量对NCS-hydrogel 吸附能力的影响

图4 为NCS-hydrogel 使用量对NCS-hydrogel吸附能力的影响。可以看到，随着NCS-hydrogel 用量的增加，NCS-hydrogel 对Cu2+、Cd2+和Pb2+三种金属离子的吸附能力明显减小，当NCS-hydrogel 使用量为0.01 g 时，吸附量最大。产生这一现象的原因是当重金属离子浓度不变时，溶液中重金属离子总量一定，而随着NCS-hydrogel 的用量不断增加，吸附位点不断增加，但是，空位的吸附位置并没有过多的重金属离子占据，导致整体吸附容量越来越小。并且NCS-hydrogel 除吸附金属离子外，还能吸附水并使其体积增大，影响其对金属离子的吸附。考虑到NCS-hydrogel 使用量低于0.01 g 时，相关文献[12]显示其对金属离子的吸附率很低，因此本实验没有考察NCS-hydrogel 使用量低于0.01 g 的情况。