响应曲面法优化多功能聚丙烯酸酯乳液制备工艺研究

孙芳，隋智慧,2★，郭制安,2，张淼，余自坤

（1.齐齐哈尔大学轻工与纺织学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006；2.亚麻加工技术教育部工程研究中心（齐齐哈尔大学），黑龙江 齐齐哈尔 161006）

0 引言

丙烯酸树脂具有优异的耐候性及成膜性，广泛应用在皮革、纺织、医学领域之中[1-3]。但是，聚丙烯酸酯存在热黏冷脆、附着力差等缺陷，这些缺陷的存在会影响其应用价值[4]。因此，多功能聚丙烯酸酯乳液应运而生了，通过有机材料和无机材料改性聚丙烯酸酯[5-7]，不仅改善了传统聚丙烯酸酯的缺陷，还赋予聚丙烯酸酯多功能性，如疏水性[8-10]、柔软性[11]、抗紫外性能[12-14]。

本文以丙烯酸树脂为主要原料，通过有机氟单体（甲基丙烯酸六氟丁酯）和无机材料（纳米ZnO）对聚丙烯酸酯改性，制备出多功能聚丙烯酸酯乳液。反应中单体转化率越高，多功能聚丙烯酸酯乳液性能越好，为提高反应体系单体转化率，采用响应曲面法[15]对制备工艺进行优化，通过设计优化实验、数据整理、分析拟合、建立模型获得多功能聚丙烯酸酯乳液的最佳制备工艺。

1 实 验

1.1 原料

有机硅改性纳米ZnO:自制[16]；丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）：天津市博迪化工有限公司；甲基丙烯酸六氟丁酯（G02）：哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司；非离子型乳化剂（OP-10）、过硫酸钾（KPS）：天津市凯通化学试剂有限公司。药品均为分析纯。

1.2 多功能聚丙烯酸酯乳液的制备

将AA 和BA 以质量比为1∶1 加入四口烧瓶中，再加入适量的改性纳米ZnO 和乳化剂溶液，搅拌并升到一定温度后，加入适量引发剂KPS。反应一段时间后，将AA、BA、G02 和乳化剂溶液混合后同时与引发剂滴加到四口烧瓶中。反应一段时间后，得到多功能聚丙烯酸酯乳液。

1.3 响应曲面优化实验设计

结合前期单因素实验结果，选取反应温度（X1）、反应时间（X2）、G02 含量（X3）、纳米ZnO 含量（X4）作为响应曲面法中的影响因素，将转化率作为响应值（Y），其余条件设置为：乳化剂含量为4%，引发剂含量为1.5%。因素水平及编码见表1。

表1 因素水平及编码Tab.1 Levels and codes of parameter factors

2 结果与分析

2.1 回归模型的建立与分析

根据表1，响应曲面设计实验为四因素三水平，通过Design-Expert 13 软件使用Box-Behnken(BBD)优化实验，将不同因素与水平组合，设计出29 组实验。实验设计及实验结果如表2 所示。其中，预测值是通过回归模型求出的。回归模型是通过Design-Expert 13 软件进行回归拟合得出的，回归方程模型如下所示：

表2 Box-Behnken 实验设计与结果Tab.2 Box-Behnken experimental design and results

其中：X1——反应温度；

X2——反应时间；

X3——G02 含量；

X4——纳米ZnO 含量；

Y ——转化率。

通过Design-Expert 13 软件对回归方程及实验结果进行方差分析，方差分析结果如表3 所示。

由表3 可知，F 值为9.81，P＜0.0001，表明模型是显著的，整个实验设计及优化是合理的，对实验结果的拟合也是准确的。并且失拟项中P 值表示不显著，说明这些因素就是转化率的影响因素，没有其他不可忽视的影响因素掺杂。总体而言，整个结果具有一定的可信度，建立的模型和真实实验结果之间具有一定的关联，相互之间的拟合较高，过程中误差较小。

表3 方差分析表Tab.3 Variance analysis

2.2 响应曲面3D 图

通过Design-Expert 13 软件得到X1、X2、X3、X4这4 个影响因素之间的相互作用3D 图和等高线，如图1 所示。

图1 反应温度和反应时间（a）、反应温度和G02 含量（b）、反应温度和纳米ZnO 含量（c）、反应时间和G02 含量（d）、反应时间和纳米ZnO 含量（e）、G02 含量和纳米ZnO 含量（f）对转化率的影响Fig.1 Effects of reaction temperature and reaction time(a),reaction temperature and G02 content(b),reaction temperature and nano-ZnO content(c),reaction time and G02 content(d),reaction time and nano-ZnO content(e),G02 content and nano-ZnO content(f)on conversion

由图1 可以直观地看出各因素对转化率的影响及相互之间的作用，图（a）为反应温度和反应时间之间的相互作用对转化率的影响，从曲面坡度以及等高线图密度，可以看出对转化率的影响大小是：反应温度＞反应时间。图（b）为反应温度和G02 含量之间相互作用对转化率的影响，可以看出反应温度对转化率的影响比G02 含量的影响更大。此外，从图（c）中可以看出来对转化率的影响反应温度要大于纳米ZnO 含量的变化。从图（d）中可以看出反应时间对转化率的影响要大于G02 含量的影响。从图（e）中可以看出纳米ZnO 含量对转化率的影响要大于反应时间的影响。从图（f）中可以看出纳米ZnO 含量对转化率的影响要大于G02 含量的影响。综上，X1、X2、X3、X4这4 个因素对转化率的影响依次为：反应温度＞纳米ZnO 含量＞反应时间＞G02 含量。此外，3D 曲面图和等高线图都是越靠近中心，转化率则越高，因此各个影响因素的最佳量都在中心处。结合回归方程可以得出，最佳工艺为反应温度取80℃，反应时间取120 min，G02 含量取20%，纳米ZnO 含量取1%。

2.3 最佳工艺验证

反应温度取80℃，反应时间取120 min，G02 含量取20%，纳米ZnO 含量取1%，乳化剂含量取4%，引发剂含量取1.5%，以此工艺制备多功能聚丙烯酸酯乳液，实验3 次，测试其转化率。结果如表4 所示。

表4 实验结果Tab.4 Experimental result

由表4 知，转化率平均值为94.26%，与上述实验结果相接近，且靠近预测值，证明最佳工艺验证成功，得到的最佳制备工艺是精准的。

3 结论

通过响应曲面法优化实验，得到这4 个影响因素的最佳取值为：反应温度为80℃，反应时间为120 min，G02 含量为20%，纳米ZnO 含量为1%。且这4 个因素对转化率的影响大小依次为：反应温度＞纳米ZnO 含量＞反应时间＞G02 含量。在最佳制备工艺时，转化率平均值高达94.26%，与Design-Expert 13 软件的预测值基本一致。因此，该回归模型精准度高，拟合较好，优化方案可信程度高，得出的最佳工艺是合理可行的。