红曲醋的研究现状和发展趋势

邹昆，程强，鲁兰，杨晨

(成都大学 药学院，药食同源植物资源开发四川省高校重点实验室，四川抗菌素工业研究所，成都 610106)

红曲又称红曲米，传统红曲是以大米为原料，经红曲霉菌接种，通过固态发酵制成的红色或紫红色米曲，历史悠久，是一种药食同源物质；红曲含有多种活性物质，主要包括Monacolin类化合物、红曲色素、氨基酸、酶类、脂肪酸、麦角甾醇类等，被广泛应用于食品、医药保健等领域[1]。食醋是我国的传统调味品，已有3000多年的酿造和应用历史，是以谷物、水果、蔬菜等为主要原料，经微生物固态或液态发酵酿造而成，其营养成分富含多种维生素、氨基酸、微量元素和有机酸等有益成分[2-3]。红曲醋，又名永春老醋，是以优质糯米和红曲为原料，经蒸饭、冷却、拌曲、红酒发酵、红酒过滤、液态食醋发酵等酿造工序并陈酿多年而成，其酿制历史可追溯到北宋初期，福建永春老醋与山西老陈醋、镇江香醋、阆中保宁醋并列为中国四大名醋[4]。红曲老醋不需要高温灭菌,在酿造过程中也无需额外添加防腐剂，其产品含有丰富的氨基酸及多种益生菌，并具有独特风味[5]。本文对红曲醋的酿造工艺、保健功能作用等研究现状，以及红曲醋生产的创新工艺研究和新产品开发趋势进行了综述。

1 红曲的主要活性成分及生理功能作用

自1979年，日本学者远藤章从红曲霉代谢产物中发现莫纳可林K(洛伐他汀)活性物质，引起各个国家科学家的关注，20世纪90年代对红曲的相关功能性研究达到高峰，红曲的降血压、降血脂、降血糖、降胆固醇、抗菌性等生理功能相继被发现，与之功能作用相关的活性成分也逐渐被揭示[6-7]。

1.1 洛伐他汀

洛伐他汀是红曲霉代谢活性产物，具有降血脂和抗肿瘤作用。洛伐他汀的化学结构是一种不饱和三环内酯化合物，在红曲中以内酯型和酸式两种结构形式同时存在，两种构型在一定条件下会发生转化[8]，洛伐他汀对羟甲戊二酰辅酶A (HMG-CoA) 、还原酶(HMG-R)有较强的竞争性抑制作用，能抑制胆固醇的合成，具有明显的降血脂作用[9-10]。大量研究表明洛伐他汀对乳腺癌、结肠癌、肝癌等多种肿瘤细胞具有抑制作用；同时洛伐他汀与紫杉醇、阿霉素、顺铂等联用可产生协同抑制，提高其抗肿瘤作用[11-13]

1.2 红曲色素

红曲色素是红曲霉代谢产生的天然色素，为多种色素的混合物，主要由红、橙、黄3类色素组成，是化学结构不同的一系列聚酮类化合物，目前已有50多种红曲色素被鉴定出来，仅红色素就鉴定出有10多种[14-16]。红曲色素有较好的着色能力及较强的稳定性，已被广泛应用于食品行业；其次，红曲色素具有抗氧化性、抗癌性、抗菌性等生物活性，其相关作用机理的研究也越来越多[17-20]。

1.3 γ-氨基丁酸

γ-氨基丁酸(GABA)是红曲霉的一种重要代谢产物，是一种非蛋白质组成氨基酸，在生物体内作为一种神经递质产生重要作用，具有改善记忆功能、抗焦虑、降血压等生理功能[21]。

2 红曲醋的研究现状

2.1 传统的酿造工艺

传统红曲醋主要指福建永春老醋，是以糯米作为主要原料，通过红曲糖化、酒精发酵、醋酸发酵、陈酿等生产工序的经典传统技艺酿造而成。其关键工艺特点体现在：通过将具有良好的糖化和酒化能力并具有特殊香气的红曲米与糯米饭混合进行酒精发酵，红曲霉代谢产生的糖化酶将糯米的淀粉糖化水解，再经酵母发酵产生酒精变成红酒，酒精发酵周期需保证在30 d以上，酒精度控制在10%～12%之间；红酒接入醋酸菌进行液态醋酸发酵；陈酿在醋酸发酵后进行，将醋酸溶液装入缸或罐中并定期搅拌以增加老醋的香气和滋味，陈酿周期最低要求3年以上，并可根据实际需要添加特殊炒制的米乌、芝麻及糖类等；成品红曲醋呈棕褐或棕红色，澄清有光泽，具有特殊酯香味，入口柔和并稍有甜味，总酸含量应在5.0 g/dL以上[22]。工艺流程见图1[23]。

图1 福建永春老醋酿造工艺流程Fig.1 The brewing process of Fujian Yongchun aged vinegar

2.2 改进的酿造工艺

传统工艺以人工操作为主，劳动强度大，生产周期长，产品得率低。为提高红曲醋的生产效率，进一步满足消费者日益增长的需求，越来越多的研发人员通过现代技术手段对传统工艺进行合理的技术改进，而形成的新工艺技术在一定程度上降低了人工成本，缩短了生产周期，提高了生产效率，对红曲醋产业的发展有较大的促进作用。

颜文凤将传统永春老醋生产的投料工艺中的蒸煮原料的饭甑性能加以改造，在饭甑下层增加通冷气设备，将蒸熟后的糯米饭迅速冷却后送至饭曲搅拌机中，加入红曲搅拌均匀后自动送入发酵池，实现了投料的机械化，成功实现了技术改造，经过改造取得很好的有益效果：新工艺的原料转移工序由原来的6个减少为2个，降低了投料过程中原料的损耗率，降低了劳动强度为原来的25%，减少了操作空间为原来的30%～40%；同时，卫生条件得到了很大改善，热蒸汽对人体健康的影响变小，机械搅拌混合更加均匀，产品质量得以稳定提高。黄祖新等[24]发明了一种酿造红曲醋的清洁生产方法，采用的技术改进方案是在传统方法中增加了在完成酒精发酵之后进行抽滤分离关键工艺步骤，把抽滤得到的红曲清酒液进行液态醋酸发酵，浊酒糟进行固态醋酸发酵，制备出两种红曲醋液，最后将两种醋液勾兑成红曲醋；该方法酿造红曲醋缩短了发酵周期，提高了原料利用率，制备所得红曲醋的风味得到改善，具有红曲醋的醇香和酯香、酸味柔和爽口、回味绵长等特点；另外，改进后的工艺还从源头上削减了污染物，固态醋酸发酵完成后的醋渣晒干后作为锅炉燃料，从而实现了固体废物的零排放，解决了红曲醋传统工艺酒糟和醋渣污染环境的问题。胡杨等[25]以大米为原料开发全液态发酵红曲米醋的生产工艺，工艺采用大米粉碎浓醪调浆→α-淀粉酶高温液化→红曲糖化→液态纯种酒精发酵→液态纯种醋酸发酵等技术过程，进行了红曲米醋酿造过程中的糖化-酒精双边发酵及醋酸发酵工艺研究；通过工艺条件改进，其工艺发酵时间仅需9 d，发酵周期得到了大幅度缩短，生产的红曲醋具有红曲米醋特有的香气，体态澄清，发酵总酸最高达到8.0～8.5 g/dL，其中不挥发酸达到0.589 g/L，氨基酸态氮达到0.388 g/L；全液态发酵红曲米醋为利用液态深层发酵设备生产红曲醋提供了新尝试，为红曲醋的酿造提供了新思路。

2.3 红曲醋的保健作用

红曲醋的酿造过程中需利用红曲霉菌进行糖化发酵，红曲霉菌在生长和繁殖代谢过程中的部分代谢产物具有降脂、降压等保健功能作用。

邵伟等[26]以大米为原料进行红曲发酵、酒精发酵和醋酸发酵等步骤制备红曲醋，对其发酵工艺条件进行了初步探索，同时对醋中的氨基酸与降脂活性成分进行了测定，实验结果表明，红曲醋中富含多种氨基酸，发酵滤液中总氨基酸含量为236.99 mg/dL，其中必需氨基酸含量为 109.68 mg/dL；HPLC测定红曲醋中降脂活性物质洛伐他汀含量为43 mg/dL，具有一定的保健功能。陈玉满等[27]以纯红曲醋作为研究对象进行毒理学安全性评价和降压作用研究，实验动物和菌株选择了ICR小鼠、自发高血压大鼠(SHR)及组氨酸营养缺陷型鼠伤寒沙门氏菌，亚急性毒性实验设计了2.5，5.0，10.0 mL/kg体重3个剂量组；遗传毒性实验选择Ames试验、小鼠骨髓细胞微核、精子畸形试验；红曲醋对SHR的降压作用设计了0.5，1.0，3.0 mL/kg体重4个剂量组，并设阴性对照组(蒸馏水)、溶剂(基醋)对照组和正常大鼠受试样品3.0 mL/kg剂量组。毒性实验表明，各剂量组各项指标均未见有明显的亚急性毒性，连续30 d以10.0 mL/(kg·d)的红曲醋剂量给予大鼠，也未发现其有明显的亚急性毒性；在最高剂量下也未见增加小鼠的骨髓嗜多染红细胞的微核数，亦未增加小鼠精子细胞的畸形率，不同剂量的红曲醋在加S9和不加S9条件下的回变菌落数均未超过阴性对照组，Ames实验为阴性，各剂量组未见有明显的遗传毒性；降压实验表明，红曲醋对正常大鼠无降压作用，对心率无影响；与阴性对照组和溶剂对照组比较，SHR第3周3.0 mL/kg剂量组血压、第4周1.0，3.0 mL/kg剂量组血压均有明显下降，差异均有显著性，红曲醋各剂量组对SHR心率无影响。由此表明，在此剂量下，红曲醋没有出现明显的毒性，外推到人食用红曲醋应是相对安全的，并具有降血压功能。

3 红曲醋研究的发展趋势

3.1 基于传统工艺的创新性研究

福建红曲醋作为中国的传统四大名醋之一，传统工艺多采用开放式非无菌条件下进行的自然发酵，是在多种微生物参与下完成的混菌发酵过程，这种传统酿造技艺要保证其各批次之间的质量和风味一致性比较困难，且酿制周期较长、产量较低，故在一定程度上限制了福建红曲醋的大规模工业化生产及产品推广；因此将现代生物技术手段应用于红曲醋的酿造研究中，探究微生物菌落结构在酿造和存放过程动态变化及优势菌群对发酵过程代谢产物和风味变化的影响十分必要；近几年，从本质上揭示了红曲醋风味物质的形成和变化已成为相关技术研究人员的热点，取得了较好的成果，这对于红曲醋传统酿造工艺的优化、产品质量的提高及新品种的开发和研究均具有较大的基础指导作用。

王俊奇等[28]以永春老醋的发酵中及分别存放1个月、1年和10年4个时期的样品作为研究对象，这4个阶段代表了传统红曲醋品质形成的重要时期；通过采用 Illumina MiSeq 高通量测序技术，分别以 16S rRNA 和 18S rRNA 基因为分子标记，通过检测分析样品中的细菌与真菌群落多样性动态变化来获得永春老醋不同阶段的优势作用微生物群落组成特征，探究永春老醋不同时期微生物组成结构对食醋风味的形成和变化的影响。结果表明，发酵中、1个月和1年的样品溶液中，细菌群落组成较为相似，优势菌属为Acetobacter，Lactobacillus和unclassified-o-Saccharomycetales，这3个阶段中乳酸菌代谢产物为醋酸菌和酵母菌提供充足的糖类、氨基酸和维生素等营养物质，酵母菌发酵糖类物质产生的醇类和醛类物质进一步被醋酸菌发酵生成有机酸，这3类优势菌共同保证了永春老醋发酵中和成品前期贮存阶段的独特风味和品质；随着贮存时间延长，10年陈酿的醋样中优势菌由unclassified-f-Trichocomaceae，norank-o-Saccharomycetales和Pichia组成，而未检测到细菌16S rRNA基因，4个时期的醋样品中均检测到真菌18S rRNA基因。丰度和多样性指数分析显示：发酵中、1个月成品和1年陈酿永春老醋中细菌和真菌的丰度与多样性差别较小，且相同时期下细菌丰度与多样性均显著高于真菌，细菌可能在生产前期对老醋品质形成作用较大，10年陈酿永春老醋中真菌丰度和多样性指数增加明显，真菌多样性的提高可能对贮存后期老醋品质的形成起重要作用。 Jiang等[29]通过揭示传统工艺酿造红曲醋的过程中优势菌群和风味代谢物的潜在关联，以增强其风味和品质，以助于改善红曲醋的工业生产，通过分析发现，在传统红曲醋中鉴定出60种挥发性化合物、23种氨基酸和7种有机酸，其中醋酸、乳酸、缬氨酸、丙氨酸、醇类和酯类是发酵过程中发现的主要代谢化合物。此外，基于Spearman的相关分析，在红曲醋酿造过程发现的相关微生物种类中，Komagataeibactermedellinensis与乙酸、乙酰丙酮、苯甲醛、苯乙酸乙酯、4-乙基苯酚、脯氨酸、苏氨酸和异亮氨酸呈正相关；Saccharomycescerevisiae与乙酰丙酮、苯乙醛、2,3,5-三甲基吡嗪、脯氨酸、苏氨酸和异亮氨酸的产生呈正相关；Bacillusvelezensis和Yarrowialipolytica与酯类和醇类呈正相关；表明这些微生物可能在改善红曲霉醋香气质量中起重要作用。张娇娇等[30]对红曲米醋制曲过程中微生物群落演替对红曲米醋生化指标的影响进行研究，通过高通量测序对红曲米醋红曲制曲过程中微生物群落多样性进行分析，采用典范对应分析(CCA)深度解析微生物群落演替与红曲的糖化力、液化力等红曲生化指标的内在联系。结果显示：分别获得16个真菌属菌株和16个细菌属菌株，主要真菌有Monascus(相对丰度为11.28%～41.09%)，Saccharomyces(相对丰度为14.77%～47.80%)，Aspergillus(相对丰度为0.36%～66.79%)，随着制曲时间增加，优势真菌由Monascus，Saccharomyces变为Aspergillus，Penicillium(相对丰度>1%)，比例可达71.36%，对红曲生化指标的影响最为显著(P<0.05)；细菌中的优势菌为Lactobacillus，与酶活存在一定的相关性，但对红曲生化指标影响较弱；通过本研究结果，为进一步筛选功能微生物提供了理论支撑，同时为曲质量优劣的评判、曲的强化、制曲工艺的优化提供依据，利于进一步提升红曲米醋的品质。

3.2 复合型红曲醋的开发

近年来，随着国内外研究人员对红曲及红曲醋研究的逐步深入，其功效性成分和营养物质被相继发现，越来越多的科研工作者在传统红曲醋酿造工艺的基础上，顺应新时代人们对健康生活品质的追求，从以糯米为主要原材料酿造红曲醋发展为利用两种或多种原材料制备复合型红曲保健醋。

3.2.1 红曲果醋的开发

最早的果醋记载是公元前古巴比伦人在酿造葡萄酒时通过自然酸败而产生的葡萄醋，随后在17世纪中期果醋开始在欧洲、美国等西方国家盛行；日本在20世纪中期就进入了果醋工业化快速发展时代，相关产品很受欢迎，被归类为健康食品[31]；我国果醋的起步发展在20世纪中后期，相对于欧美及日本等国家发展时间较短，但在2000年以后，我国果醋相关研究越来越多，进入快速发展阶段，果醋的营养价值和保健功能也逐渐得到认可，果醋主要具有缓解疲劳、抗焦虑、抗氧化、抗肥胖及降脂、降糖等保健作用[32-35]。红曲果醋通常是以一种或几种水果作为主要原料进行红曲醋的酿造或配制而成，其成品具有果醋和红曲醋的风味及营养成分，同时还有一定的保健作用，具备饮品开发价值。

卢红梅[36]利用菠萝、芭蕉、红曲等原料采用液态法和固态法分别制备了单果醋、混果醋、单果红曲醋、混果红曲醋，考察了果醋的制备方法和生产工艺条件，得到了最佳的工艺组合是添加红曲的液态混果发酵果醋。不同的果醋样品在有机酸、酯类、氨基酸方面进行比较发现：混果醋优于单果醋，混果红曲醋优于混果醋，红曲的加入对果醋的影响显著；对红曲混果醋而言，固态发酵样品的总酸(除醋酸外)，总酯高于液态发酵样品，但其氨基酸含量较液态发酵样低，并且固态发酵的辅料使最终产品中水果香气较差，对其风味影响较大，而采用液态发酵法不仅能较好地保持水果固有的香气，还更便于实际生产。何晓磊等[37]对石榴红曲保健果醋进行质量分析，共检测出17种氨基酸，氨基酸的总含量为171.9 mg/100 g，还原糖、黄酮类和酚类物质的含量分别为15.74，8.25，20.82 mg/mL；其次，体内抗氧化活性实验的结果表明，石榴红曲醋对D-半乳糖氧化损伤的小鼠血清的丙二醛含量明显降低，而过氧化氢酶、谷胱甘肽过氧化物酶、超氧化物歧化酶活性都得以提高，证明具有体内抗氧化活性。王超萍等[38]以桑葚为主要原料，采用液体深层发酵法制备桑葚红曲果醋，主要通过酵母、红曲霉及醋酸菌发酵酿制而成，分别考察其接种量、温度、通风量对醋酸发酵的影响，并通过正交试验对发酵条件进行优化，得到了最佳工艺条件，其醋酸菌接种量为9 g/dL，发酵温度为30 ℃，搅拌速度为120 r/min，得到的醋酸浓度为6.12 g/dL；桑葚红曲果醋色泽亮丽、风味独特、醋味浓郁、口感柔和、桑椹葚味明显，不仅具有桑葚的药理功效，同时也具有醋和红曲霉独特的保健功能，可以促进消化，降低血脂和血压，改善血液循环，减少脑梗死等疾病的发生，是一种价值较高的营养保健型饮品，具有较高的推广价值。

3.2.2 功能性红曲醋的开发

功能性红曲醋，通常是以增加一种或几种功能性物质作为原料进行红曲醋的酿造或配制而成，其所得的醋产品除了具有传统调味品的作用外，还具有明显的保健功能。

黄祖新等[39]以富硒大米作为主要原料酿造富硒红曲醋，富硒米经蒸熟、摊晾、冷却后加入富硒红曲和富硒酿酒酵母菌液进行糖化发酵，得到糖化发酵醪；随后加入硒米曲汁、富硒酿酒酵母菌液、乳杆菌液进行糖化酒精发酵和乳酸发酵，酿成富硒高乳酸红曲黄酒；然后接入醋杆菌分别进行两次固态醋酸发酵和液态醋酸发酵，得到醋酸发酵液；醋酸发酵液经过陈酿1年后进行过滤排渣及勾兑调和后得富硒红曲醋；成品醋经检测总酸达到5.0～5.5 g/L，硒含量达到0.05～0.50 mg/kg。富硒红曲醋不仅具备红曲醋的保健作用，还增加了硒的保健功能，有助于提高机体的免疫力。王敏等[40]以小米作为主要原料，经过粉碎过筛、浸泡、液化等工序，再加入乌衣红曲醪液进行酒精发酵，然后加入醋酸菌进行醋酸发酵，得到总酸7～9 g/dL的醋酸发酵液，最后将山楂、枸杞、决明子、木姜叶柯等原料混合粉碎装入布袋并放入醋酸发酵液中陈酿熟化1～3年，时间成熟后将醋液加入1%新鲜果汁和0.5%蜂蜜进行调制，得到小米红曲保健醋，其产品口感良好、风味独特、营养丰富，随机抽样成品醋进行功能性成分的分析测定，结果显示：总酸(以乙酸计)为(3.529±0.003) g/dL，多酚为(0.596±0.008) g/dL，黄酮为(0.384±0.006) g/dL，洛伐他汀为(0.025±0.001) g/dL。对成品醋进行抗疲劳功效性评价试验：选取健康昆明小鼠，雄性，体重18～22 g，饲养温度(24±2) ℃，相对湿度40%～60%，昼夜间隔12 h；设置试验组与空白对照组各10只，然后分别进行了负重游泳试验、疲劳转棒试验、耐力跑实验，结果显示：与空白对照组相比，试验组小鼠负重游泳时间明显延长(p<0.01)，体力耗竭时间明显延长(p<0.01)，小鼠被电击的次数显著减少(p<0.01)，确定该小米红曲保健醋具有良好的抗疲劳功效。强家骐等[41]以苦荞、红曲、枸杞为原料酿造一种苦荞红曲枸杞养生醋。首先利用传统老醋酿造工艺，以苦荞为主要原料，并采用以茵陈、蒲黄、菟丝子等中药材为原料的特制吊挂药曲技术，所制得的含有多种天然微生物的药曲与优良红曲作为老醋发酵剂进行协同发酵，制成含有多种营养成分及功能成分的苦荞红曲醋，然后再与以枸杞汁为原料进行全液态发酵制得枸杞醋60%～70%:30%～40%的比例进行复配制得成品养生醋。其养生醋营养丰富，色泽红褐，口味酸而鲜甜，具有豉香为主的特殊醋香，检测出总酸4.0～4.5 g/dL、总黄酮90 μg/L，并含有150%～200%的枸杞多糖，长期饮用有降血压、降血脂等保健功能，有益身体健康。

4 展望

目前，我国红曲醋产业的发展还存在一些问题：红曲醋生产企业主要集中在福建一带，普遍规模较小，且推广力度不够；传统红曲醋的酿造工艺普遍采用自然发酵方式，技术相对落后且缺乏科学管理，产品质量难以保证；醋制品在大多数家庭还是作为传统的调味品来使用，用量需求受限；红曲醋的品种类型较少，没有形成系列产品。针对上述问题，企业内部应有意识地做出改变和调整，一方面，生产企业应积极对现有酿造技术进行合理优化，对生产设备进行针对性的技术改造，应不断增加研发投入提升自我研发实力，不断提高产品质量及开发更多适应市场需求的新产品；另一方面，生产企业之间应加强横向联系形成规模化效应，共同探讨并提升产品的行业标准，促进整个红曲醋产业的健康发展。同时，随着人们对健康品质生活的来越重视，利用一些常见的食用保健产品来预防疾病的意识逐渐提高，以及对红曲醋营养价值及保健功能认识的不断加强，并且科研人员也会不断开发出新的保健红曲醋品种来满足不同层次、不同需求消费者的需求，由此也可以看出我国红曲醋的市场发展前景是非常广阔的，而红曲醋产品的自身优势特点也会逐渐吸引更多的资本和科研力量投入到红曲醋行业中来，将会进一步促进红曲醋产业的发展。