高固体分低腐蚀蔓延环氧底漆的研究

2022-02-24史美慧吴井龙韩悦康鑫周乃羽关帅

电镀与涂饰 2022年2期

史美慧，吴井龙，韩悦，康鑫，周乃羽，关帅

（沈阳化工研究院有限公司，辽宁沈阳 110021）

随着近年来环保工业的发展，VOCs(挥发性有机物)排放量高于420 g/L的传统溶剂型涂料渐渐退出市场，低污染、VOCs排放量低于280 g/L的高固体分涂料越来越受到重视[1]，涂料逐步向高固体分、水性等环保型方向发展。在使用过程中，不可避免地会出现涂层剐蹭、划伤等现象。若水分子等介质顺划伤部位渗入到涂层与基材的界面上，形成连续或非连续水相，且水的侧压力比涂层的湿态附着力强，则会导致涂层与基材之间的结合键断裂，水分子直接接触金属基材，进而发生电化学腐蚀。随着水分子渗透，树脂中有部分易水解的基团会发生水解反应，此外，腐蚀反应生成的金属离子会增强局部体系电解质溶液的渗透压，进而增强水的渗透作用。而若涂层的湿态附着力较好，水相只在原始位置积累，侧向迁移受阻[2]，便会减缓腐蚀的蔓延，延长涂层的使用寿命。若在使用过程中涂层发生损伤，基材便会暴露在腐蚀环境中，迅速发生腐蚀，且水分子渗入后，腐蚀会在基材和周围完整涂层的界面上不断蔓延，加速周边的涂层起泡、失效，降低涂层及设备的使用寿命，进而导致化工设备维修及更换频率增高，成本增大。因此，提高涂层的湿态附着性能对于降低腐蚀蔓延的情况具有重大意义。

基于上述情况，本文研发出了一种高固体分、低腐蚀蔓延的环氧底漆用于对化工设备、储罐、船舶、船舱等钢结构基材的保护，以达到延长其使用寿命的目的。通过对影响涂层腐蚀蔓延的因素进行系统的讨论，筛选出最优固化剂、活性粉料搭配情况以及附着力促进剂的添加量。该涂料具有低VOCs排放、高固体分、低黏度、易于施工等特性的同时，防腐蚀性能优异，能够达到较低的腐蚀蔓延水平。

1 实验

1.1 主要原料和仪器

环氧树脂E20×75，工业级，南亚电子材料(昆山)有限公司；环氧树脂E51，工业级，江苏三木化工股份有限公司；酚醛酰胺固化剂、酚醛胺固化剂、酚醛胺聚酰胺固化剂、改性曼尼希碱固化剂，工业级，美国卡德莱有限公司；颜料：工业级，浙江华源颜料股份有限公司；活性粉料，工业级，石家庄鑫盛化工有限公司；分散剂、流平剂，工业级，德国毕克化学公司；附着力促进剂，自制。

JJ2202BC型电子天平，常熟市双杰测试仪器厂；PosiTector 6000型涂镀层测厚仪，美国DeFelsko；TFS-1.5电动升降实验室分散机，上海太亦实业有限公司；Q-FOG CRH盐雾试验箱、QCT冷凝试验箱，美国Q-LAB；QTY-10A 型漆膜圆柱弯曲试验器，上海亮研智能科技有限公司；QCJ 型漆膜冲击器、QFH 漆膜百格刀、186斯托默黏度计，标格达精密仪器(广州)有限公司；DHG-9243A 鼓风干燥箱，上海精其仪器有限公司；BPHS高低温湿热试验箱，上海一恒科学仪器有限公司。

1.2 试样制备

1.2.1 底漆的配制

高固体分低腐蚀蔓延环氧底漆A组分的配方见表1，B组分为固化剂。

表1 A组分的配方Table 1 Composition of component A

A组分的制备工艺如下：

(1) 按表1比例将E20 × 75树脂、E51树脂、二甲苯、丁醇混合后用分散机1 000 r/min搅拌均匀；

(2) 按表1比例将分散剂加入到步骤(1)混合物料中继续1 000 r/min搅拌均匀；

(3) 按表1比例将氧化铁红、云母、钼酸锌、磷酸锌、三聚磷酸铝、滑石、氧化锌、有机膨润土依次加入到步骤(2)混合物料中，搅拌30 min；

(4) 按表1比例将流平剂及附着力促进剂分别加入到步骤(3)混合物料中，搅拌均匀；

(5) 将混合物料(4)倒入砂磨机用2 000 r/min研磨30 min，用80 ～ 120目滤网过滤后即可得到A组分；

1.2.2 涂膜的制备

将A组分与B组分按质量比混合并搅拌均匀，待熟化后进行涂装，涂层在温度25 °C、相对湿度50%的恒温恒湿室中养护7 d后进行测试。

1.3 性能测试

1.3.1 涂层耐性测试

进行耐性测试的涂层涂装在喷砂达到GB/T 8923.1-2011《涂覆涂料前钢材表面处理表面清洁度的目视评定第1部分：未涂覆过的钢材表面和全面清除原有涂层后的钢材表面的锈蚀等级和处理等级》规定的Sa 2.5级的钢板上，钢板的尺寸为150 mm × 70 mm × (3 ～ 5) mm，涂层干膜厚度为(90 ± 10) μm。

采用Q-FOG盐雾试验箱对涂层盐雾性能进行测试，为了对比不同标准要求的划线对涂层腐蚀蔓延性能的影响，对部分样板进行了2种划线处理。其中一种根据ISO 12944-6:2017Paints and Varnishes — Corrosion Protection of Steel Structures by Protective Paint Systems Part 6: Laboratory Performance Test Methods的附录A、ISO 9227:2006Corrosion Tests in Artificial Atmospheres — Salt Spray Tests和ISO 12944-9:2018Paints andVarnishes — Corrosion Protection of Steel Structures by Protective Paint Systems — Part 9: Protective Paint Systems and Laboratory Performance Test Methods for Offshore and Related Structures中附录A的要求采用机械方法进行垂直划线处理，线长50 mm，宽2 mm，距离板长边12.5 mm，距离一短边25 mm，完全划透漆膜而露出钢材。根据ISO 12944-6:2017附录A的方法进行评估，在9个点(划线中间点和每离中间点5 mm取一个测量点)测量腐蚀宽度，计算划线处腐蚀宽度M，用公式M= (C-W)/2进行计算，其中C是9个点测量出的宽度平均值，W是划线的宽度，可根据M值确定涂层的腐蚀蔓延情况，M值越大则腐蚀的蔓延情况越严重。另一种划线处理根据GB/T 1771-2017《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》中8.5条款的要求进行，划痕与长边平行，距离试板每一边至少25 mm，划痕宽度为1 mm。根据HG/T 4566-2013《环氧树脂底漆》中4.1条款的要求对其单向锈蚀范围D进行评价，D值越大，涂层单向锈蚀范围越大。对比了使用不同固化剂时两种划线方式对涂层腐蚀蔓延情况的影响，结果发现评价结论一致，因此文中仅讨论在ISO 9227:2006和ISO 12944-9:2018的划线要求下涂层的腐蚀蔓延情况。根据GB/T 13893-2008《色漆和清漆耐湿性的测定连续冷凝法》对涂层的耐连续冷凝性能进行评价。根据GB/T 1740-2007《漆膜耐湿热测定法》对涂层的耐湿热性能进行评价。根据GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》中的要求对涂层的耐水性进行评价。

1.3.2 其他性能测试

根据GB/T 9269-2009《涂料黏度的测定斯托默黏度计法》对涂层的黏度进行测试。涂层的外观及干燥时间、弯曲性、耐冲击性等性能测试都是将底漆施涂在120 mm × 50 mm ×(0.2 ～ 0.3) mm的马口铁板上，划格实验施涂在150 mm × 70 mm × (0.45 ～ 0.55) mm的钢板上，除干燥时间测定外均需养护48 h，干膜厚度为(25 ±3) μm，根据HG/T 4566-2013中4.1条款的要求对其进行评价。

2 结果与讨论

2.1 固化剂对涂层性能的影响

为了比较不同固化剂对涂层腐蚀蔓延性能的影响，按表2在固定A组分漆液的前提下调整B组分。不同固化剂对盐雾测试960 h后漆膜腐蚀蔓延的影响如图1所示。使用酚醛酰胺固化剂时，漆膜表面仍完好，未出现起泡、生锈等现象，顺划痕剥离漆膜后发现漆膜下的基材均出现锈点，锈点密集但单个锈点面积较小，是漆膜已经被穿透而导致了基材锈蚀，因此涂层失效，不再测定其腐蚀宽度(M)和单向锈蚀范围(D)。使用酚醛胺固化剂时，漆膜表面出现几个大泡，顺划痕剥离漆膜后发现基材表面有少量锈蚀，蔓延区域较小，M= 1.38 mm，D= 3.07 mm，虽然基材可见锈蚀范围较小，但漆膜已经能够完全剥离，证明涂层与基材之间已经有水分子等扩散进入，涂层的湿态附着力严重下降，且此固化剂加入后涂料的黏度为125 KU，不利于直接施工，因此不选择此固化剂。使用酚醛胺聚酰胺固化剂时，漆膜起泡严重，顺划痕剥离后发现基材均已腐蚀，且腐蚀范围较大，证明涂层已经失效，故亦未测其M值和D值。使用改性曼尼希碱固化剂时，漆膜表面完好，未出现起泡、生锈等现象，顺划痕剥离漆膜时发现漆膜的可剥离范围较小，未划线位置上的涂层无法剥离，涂层以下的基材只出现轻微锈蚀，M= 13.6 mm，D= 15.57 mm。另外，改性曼尼希碱固化剂与A组分混合后，漆液在25 ℃条件下的黏度仅为95 KU，更有利于施工。综上，该涂料采用改性曼尼希碱固化剂。这种固化剂是由多胺类、酚类及醛类化合物通过曼尼希反应合成的低分子聚合物[3]，在常温下为液态，与环氧树脂相容性较好，克服了低级胺的挥发性、毒性和刺激性。在分子中引入的酚羟基大大增强了固化反应的活性[4-5]。曼尼希碱固化剂有着突出的特点，即固化快，且能令涂层具有良好的耐化学品性和耐潮湿性[6]。近年来人们不断地尝试对曼尼希碱固化剂进行改性，如在其中引入长直碳链，使涂层的韧性大幅度提高[7]。而用桐油改性过的曼尼希碱固化剂令涂层具有良好的耐蚀性和附着力[8]。因此，在本配方中选用改性过的曼尼希碱固化剂，体系黏度适中，漆膜柔韧性良好，且耐盐雾性及盐雾后的附着力均表现出较明显的优势。

图1 使用不同固化剂时涂层在中性盐雾试验960 h后的腐蚀蔓延情况Figure 1 Spread of corrosion for the coatings using different curing agents after 960-hour neutral salt spray test

表2 不同固化剂的用量Table 2 Dosages of different curing agents

2.2 活性粉料对涂层性能的影响

筛选活性粉料时发现部分活性粉料对漆膜的耐盐雾时间有一定的影响，于是选择盐雾测试504 h后的腐蚀蔓延结果进行比对，见表3。显然，采用磷酸锌、氧化锌、三聚磷酸铝及钼酸锌复配的方式可以提高涂层在盐雾测试后的附着力。这几种防锈颜料可以在一定程度上替代传统的含铬颜填料，符合现代工业的环保需求。涂层中的磷酸锌会缓慢离解成磷酸根离子与锌离子，它们均可提高涂层的粘接性，进而对基材起到保护的作用[9-10]。磷酸根离子聚合后与金属发生反应，形成Fe-Zn-P2O5化合物，构成复杂的覆盖膜。在最初的腐蚀阶段，锌离子会与结晶水中的─OH与─COOH反应，形成凝胶体，难以溶解。至于三聚磷酸铝，它能够释放出三聚磷酸根与基材发生配位反应，形成致密的转化膜[11]。钼酸锌则能与三价铁离子生成配合物，起到阳极钝化的作用，且钼酸锌水解后会形成杂多酸，能够与铁锈生成配合物，进而稳定铁锈。而氧化锌可以形成锌铁化合物，且能与游离脂肪酸作用生成锌皂，伴随体积膨胀，从而减缓腐蚀介质的渗入。将这几种活性颜料加入到漆液中后，活性粉料会与结晶水和金属形成惰性的致密氧化物，同时伴随着体积增长，填充涂层空隙，增强涂层的致密性，提高底漆的耐腐蚀性能及盐雾测试后涂层的附着性能，降低腐蚀的蔓延情况。

表3 使用不同活性粉料的涂层在中性盐雾试验504 h后的腐蚀蔓延情况Table 3 Spread of corrosion for the coatings containing different active powder after 504-hour neutral salt spray test

2.3 附着力促进剂对涂层腐蚀蔓延的影响

盐雾试验960 h后附着力促进剂对涂层附着力的影响如图2所示。未添加附着力促进剂时，盐雾试验后涂层表面完好，未出现起泡、生锈等现象，涂层可顺划痕剥离，剥离后的基材表面有轻微腐蚀，M= 12.67 mm。添加了自制的附着力促进剂后，盐雾试验后涂层的外观与无附着力促进剂时一样，而且涂层顺划痕剥离后仅划痕周围出现轻微腐蚀，基材表面光亮，未出现明显腐蚀情况，M= 1.26 mm。由此可见，自制的附着力促进剂可以明显提高涂层的附着力，降低腐蚀蔓延情况。

图2 加入0.5%附着力促进剂前(a)后(b)涂层在960 h中性盐雾试验后的腐蚀蔓延情况Figure 2 Spread of corrosion for the coating without (a) and with (b) 0.5% of adhesion promoter after 960-hour neutral salt spray test

从图3可以看出，盐雾试验240 h时加入附着力促进剂前后基材的腐蚀蔓延情况接近，但随着盐雾时间的延长，未加附着力促进剂的样板基材腐蚀愈发严重，而加入附着力促进剂的样板基材的腐蚀蔓延较小。这证明了该附着力促进剂能使涂层的腐蚀蔓延情况有明显改善。

图3 附着力促进剂添加量对涂层腐蚀蔓延的影响Figure 3 Effect of the dosage of adhesion promoter on corrosion spread of coating

随着促进剂的加入量增多，腐蚀蔓延宽度逐渐降低，当附着力促进剂的加入量到达0.5%时，基材的腐蚀蔓延宽度变化较小，当附着力促进剂的加入量更大时，基材的腐蚀蔓延平均值与加入量为0.5%时基本一致，因此0.5%是附着力促进剂的最优添加量。本实验室自制的附着力促进剂一端由无机基团(─OH、─OR、─Cl)组成，与基材反应生成氢键和化学键，成为附于金属表面的活性点[12]，另一端则参与涂层固化交联反应，在涂层与基材中间充当桥梁的作用，因此该附着力促进剂能够赋予涂层良好的附着力[13-14]。

2.4 高固体分低腐蚀蔓延环氧底漆的综合性能

从表4可以看出，所研制的高固体分低腐蚀蔓延环氧底漆的各项性能均达到了较高的水平。较低的漆液黏度有利于喷涂、刷涂等施工方式。从中性盐雾试验后划线单侧腐蚀范围及腐蚀宽度来看，底漆损伤后的腐蚀蔓延受到了有效抑制，损伤部位周围涂层的失效将被大幅延缓，这在一定程度上延长了涂层的使用寿命。该底漆高达85%的固含量保证了单次施工厚度即可达到100 μm，极大地提高了施工效率。综上，该高固体分低腐蚀蔓延环氧底漆具有广阔的应用前景。