复配缓蚀剂用于水性丙烯酸涂料抑制闪锈的研究

卓耀文 ，刘旭东，向阳，陈中华*

（1.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640；2.岳阳凯门水性助剂有限公司，岳阳市环保助剂工程技术研究中心，湖南 岳阳 414000）

水性涂料相较于溶剂型涂料在安全和环保方面具有明显优势，但涂装之后容易发生的闪锈限制了水性涂料的应用。所谓闪锈，是指水性涂料在干燥过程中发生的锈蚀现象，其本质是电化学腐蚀。水性涂料涂装在钢材表面，其中含有的水和离子可形成电解质溶液，钢材表面的铁素体与渗碳体(Fe3C)可分别作为微阳极和微阴极，从而构成了微观腐蚀原电池[1]。由于发生电化学腐蚀反应，不断溶出的铁离子最终在涂层表面富集而形成锈迹。闪锈的出现会严重影响涂膜的性能，例如：降低涂层与钢材间的附着力，锈蚀间的空隙会降低涂膜对金属基材的防护性能，影响美观等[2]。

目前市面上解决闪锈现象最常用的助剂是亚硝酸钠。亚硝酸钠水溶性好，防锈效果显著，价格低廉，但残留的亚硝酸钠会对涂层的耐蚀性造成负面影响，另外亚硝酸钠本身具有一定的氧化性，会影响水性涂料的贮存稳定性[3]。市售防闪锈剂(如美国Raybo60、法国阿斯柯迪Ascotran-H10等)的主要成分多为有机锌螯合物，为增强防闪锈效果一般会添加少量亚硝酸钠，但亚硝酸钠是一种间接致癌物，在许多地方已经禁止使用。

防闪锈剂发挥缓蚀作用的成分是缓蚀剂，单一缓蚀剂添加量大且效果有限，而利用多种缓蚀剂的协同作用可以有效减少缓蚀剂用量且效果得到显著提高。本文使用钼酸铵、苯甲酸铵和苯并三氮唑复配作为防闪锈剂，得出3种缓蚀剂的最佳使用配比，并对比了复配缓蚀剂与市售防闪锈剂的防闪锈能力和对涂层耐盐雾性能的影响。

1 实验

1.1 原材料及设备

苯丙乳液，巴德富；钛白粉、重钙、滑石粉、N,N-二甲基乙醇胺(DMEA，pH调节剂)、醇酯十二(成膜助剂)、亚硝酸钠、苯并三氮唑、钼酸铵和苯甲酸铵，市售；羟乙基纤维素增稠剂，亚仕兰；丙烯酸铵盐分散剂和矿物油消泡剂，国产；非离子型润湿剂，巴斯夫；复合型消泡剂，迪高；聚氨酯缔合型增稠剂，海明斯德谦；防闪锈剂Halox515，海洛斯颜料公司；防闪锈剂Raybo60，美国瑞宝；防闪锈剂H10和H14，法国阿斯科迪。

立式高速分散机、精密型盐水喷雾试验机、漆膜测厚仪，广州标格达实验室仪器用品公司。

1.2 涂料制备

按照表1的配方，在调漆罐中加入适量的水和增稠剂1，600 r/min分散3 min，再加入消泡剂1、分散剂、润湿剂和pH调节剂，600 r/min分散10 min后加入钛白粉、重钙和滑石粉，1 500 r/min分散30 min后依次加入适量的水、丙烯酸乳液、消泡剂2、成膜助剂和防闪锈剂，600 r/min分散15 min后加入增稠剂2，继续以600 r/min分散5 min，即得水性丙烯酸涂料。

表1 水性丙烯酸涂料的配方Table 1 Composition of waterborne acrylic paint

1.3 表征与性能测试

1.3.1 闪锈测试及评估

将喷涂涂料的冷轧钢板(尺寸150 mm × 75 mm，漆膜厚度70 ～ 80 μm)置于底部有水的密闭储物箱中(相对湿度大于90%)，24 h后取出，拍照，用Photoshop软件计算涂层表面锈迹像素值和涂层总像素值。涂层表面锈迹面积越大代表涂层开始出现闪锈的时间越早，因此闪锈程度以闪锈面积比S(即锈迹像素值占涂层总像素的百分比)来表示，试验结果取3个钢板计算结果的平均值，精确到小数点后一位。21 °C(室温)的湿热环境模拟是将储物箱放置于室内，35 °C的湿热环境模拟是将储物箱密闭放置于箱室温度为35 °C的盐雾箱中。

1.3.2 涂层的制备以及耐盐雾性能测试

根据GB/T 1727-1992《漆膜一般制备法》制备漆膜，在常温干燥7 d，测试耐水性的涂层厚度为50 ～ 60 μm。按照GB/T 1771-2007《色漆和清漆 耐中性盐雾性能的测定》测试漆膜的耐盐雾性能。

1.3.3 微观形貌观察

将喷涂漆膜的钢板用石油醚浸泡，待漆膜软化后用小刀剥下，使用德国蔡司公司的Merlin场发射扫描电镜(SEM)观察钢板表面的腐蚀状况。

2 结果与讨论

2.1 单一缓蚀剂的防闪锈效果

缓蚀剂通过在金属表面形成保护膜而达到保护金属的目的，其形成的保护膜分为3种类型：氧化膜、沉淀膜和吸附膜[1]。应用在水性涂料中的缓蚀剂应当具有良好的水溶性，但良好的水溶性会降低涂层的耐蚀性。本文根据形成保护膜的类型，同时为了不对涂层的耐蚀性产生损害，选用钼酸铵、苯甲酸铵和苯并三氮唑(BTA)作为防闪锈剂。钼酸铵通过与Fe2+首先形成非保护性配合物，然后再由水中的溶解氧将二价铁氧化成三价铁，Fe2+的钼酸盐配合物就转化成钼酸铁覆盖在钢铁表面，形成保护膜[4]。苯甲酸铵会与Fe2+和Fe3+生成配合物在铁表面沉积形成保护层[5]。本文选择钼酸铵和苯甲酸铵而没有选择钼酸钠和苯甲酸钠的原因是两种缓蚀剂均是依靠阴离子发挥缓蚀作用，Na+的残留会损害涂层的防腐蚀性能，而可以与OH-反应最终生成氨气和水，在涂料干燥过程中逐渐挥发。苯并三氮唑则通过氮原子极性和孤对电子在铁表面形成物理吸附和化学吸附，非极性基团可以将腐蚀介质隔离[6]。按照配方分别探索不同缓蚀剂在21 °C时的防闪锈效果。如图1所示，随着不同种类缓蚀剂各自的添加量增大，闪锈面积比减小。钼酸铵添加量为0.3%以及苯甲酸铵添加量为0.7%时，涂层表面都没有锈迹；苯并三氮唑添加量为1%时，闪锈面积比最小，为4.8%。对比可知，缓蚀剂单独使用时的防闪锈效果由大到小依次是：钼酸铵 ＞ 苯甲酸铵 ＞ 苯并三氮唑。原因是不同缓蚀剂形成保护膜的速度以及保护膜的致密程度不同。

图1 缓蚀剂添加量对闪锈的影响Figure 1 Effect of the content of corrosion inhibitor on flash rust

2.2 正交试验优化

钼酸铵单独使用时防闪锈效果好，但是钼酸铵的价格昂贵，过多地使用经济效益不高。苯甲酸铵添加量达到0.7%时无闪锈现象，但在35°C时的闪锈面积比为46.5%(见图3)。苯并三氮唑在单独使用时效果不佳，因此需要复配使用。根据单组分闪锈实验结果来设计正交试验，实验温度为21 °C，分别以钼酸铵用量、苯甲酸铵用量和苯并三氮唑用量为因素A、B和C，以闪锈面积比为评价标准，采用L9(33)正交表，结果见表2。由极差分析可知，各因素对闪锈抑制的主次顺序为A ＞ B ＞ C，即钼酸铵对抑制闪锈程度的影响最大，苯甲酸铵和苯并三氮唑次之。根据各因素的均值可以确定最优组合为A3B3C3。对最优组合进行实验验证，闪锈面积比为0.8%，所以钼酸铵0.1%、苯甲酸铵0.3%、苯并三氮唑0.3%为实验条件下的最佳组合。

表2 正交试验结果Table 2 Result of orthogonal test

2.3 钢板表面微观形貌观察

喷涂涂料(含防闪锈剂与不含防闪锈剂)前、后冷轧钢板表面的扫描电镜照片见图2。由图2a与图2b对比可知，无防闪锈剂的涂料喷涂在冷轧钢板表面后，冷轧钢板表面会发生电化学腐蚀，冷轧钢板经过打磨形成的纹路会因为腐蚀而变得模糊不清。对比图2b与图2c可知，复配防闪锈剂对涂层干燥期间基底腐蚀的抑制效果明显，基材表面的纹路依然很清晰。

图2 喷涂涂料前后冷轧钢板表面的扫描电镜图像Figure 2 SEM images of the surface of cold-rolled steel sheet before and after being coated

2.4 复配缓蚀剂闪锈抑制机理探讨

闪锈的发生是由于在钢板表面发生了电化学腐蚀，令铁离子溶出到涂层表面而形成锈迹。针对这个腐蚀过程，苯并三氮唑所形成的吸附膜与钼酸铵形成的氧化膜可以相互补充，在腐蚀发生前便形成保护。虽然保护膜有缺陷的地方还是会发生腐蚀，但是溶出的铁离子可以由苯甲酸根配位，形成沉淀而填补缺陷。

2.5 与市售防闪锈剂的对比

闪锈的程度不仅与涂料本身性质有关，还与环境的温度和湿度有关。温度升高会导致腐蚀反应加剧，闪锈程度更严重。湿度越高，涂层的干燥就越缓慢，延长了腐蚀反应的时间，闪锈程度同样会加重。为考察复配缓蚀剂的防闪锈效果，对比了复配缓蚀剂和常用防闪锈剂在21 °C和35 °C条件下抑制闪锈的效果，除亚硝酸钠添加量为0.1%，其余防闪锈剂添加量均为0.7%，结果如图3所示。

图3 不同种类的防闪锈剂的抑制闪锈效果对比Figure 3 Comparison of the effectiveness of different flash rust inhibitors on flash rust

由图3可知，亚硝酸钠在21 °C和35 °C的温度条件下抑制闪锈效果最佳，这主要归功于亚硝酸钠极好的水溶性和强氧化性，可以在金属表面快速形成一层致密的氧化膜γ-Fe2O3。Raybo60、H10和H14的主要成分是有机锌螯合物，在21 °C的条件下添加Raybo60与H14没有锈迹，添加H10则有少量闪锈。在35 °C的条件下，添加Raybo60、H10和H14均出现了不同程度的闪锈，但可以看出使用H10与H14时的闪锈程度相当，使用Raybo60时的闪锈程度最小。Halox515的主要成分为氨基羧酸盐，其抑制闪锈的效果最差。苯甲酸铵在室温条件下没有闪锈，但在35 °C条件下的闪锈面积比为46.5%，原因可能是苯甲酸铵在较高的温度下易发生水解而生成氨气和苯甲酸，苯甲酸微溶于水，不具备缓蚀作用。复配缓蚀剂在21 °C下有非常少的锈迹，并且在35 °C时抑制闪锈的能力与Raybo60相当。综合对比，防闪锈剂抑制闪锈的效果从好到差依次是：亚硝酸钠 ＞ 复配缓蚀剂 ≈ Raybo60 ＞ H14 ＞ H10 ＞ 苯甲酸铵 ＞ Halox515。在实验设置的湿热条件下，涂层24 h未表干，而根据HG/T 4758-2014《水性丙烯酸涂料》，涂层表干时间应短于2 h，因此复配缓蚀剂虽然在21 °C和35 °C下的闪锈面积比不为零，但这在实际应用中是可以接受的。

2.6 不同防闪锈剂对耐盐雾性能的影响

防闪锈剂具有良好的水溶性，当涂层处于腐蚀介质当中时，涂层中可溶性的物质会溶出而导致涂层的耐腐蚀性能下降，因此不同种类防闪锈剂对涂层耐腐蚀性能会产生不同的影响。根据上述不同种类防闪锈剂抑制闪锈的效果对比结果，选取亚硝酸钠、Raybo60、H10、H14与复配缓蚀剂，对涂层耐盐雾性能进行测试，其中亚硝酸钠添加量为0.1%，其余防闪锈剂添加量为0.7%，实验结果见图4。亚硝酸钠对涂层耐盐雾性能的损害最大，主要是由于亚硝酸钠的水溶性极强。复配缓蚀剂对涂层耐盐雾性能的损害明显小于H14、H10、Raybo60和亚硝酸钠。复配缓蚀剂中的3种缓蚀剂同时也是气相缓蚀剂，一部分可以在底材形成钝化膜，多余的缓蚀剂会在涂层表面富集，在干燥过程中与水同时挥发，故复配缓蚀剂对涂层耐盐雾性能的损害比其他4种防闪锈剂都要小。

图4 含有不同种类防闪锈剂的涂层耐盐雾测试24 h后的照片Figure 4 Photos of the coatings with different flash rust inhibitors after 24 hours of salt spray test

3 结论

(1) 对于单一缓蚀剂，当钼酸铵添加量为0.3%，苯甲酸铵添加量为0.7%时，所得涂层表面均没有锈迹；苯并三氮唑添加量为1%时，涂层表面闪锈面积比为4.8%。单一缓蚀剂的使用量比较大。

(2) 以钼酸铵0.1%、苯甲酸铵0.3%、苯并三氮唑0.3%作为原材料复配了一种缓蚀剂。与其他市售防闪锈剂相比，该复配缓蚀剂在21 °C和35 °C下抑制闪锈的效果良好，对涂层耐盐雾性能的损害最小。