六次甲基四胺对AZ91D镁合金阳极氧化的影响

2022-02-24付广艳陈兆苏任雷刘华成

电镀与涂饰 2022年2期

付广艳，陈兆苏，任雷，刘华成

（沈阳化工大学机械与动力工程学院，辽宁沈阳 110142）

阳极氧化技术作为镁合金表面处理技术之一，因其生产工艺简单、对工件尺寸结构要求低、一次性成膜面积大等诸多优点而受到广泛研究[1]。近年来，环保型阳极氧化工艺成为研究热点[2]，但其电解液体系多由无机盐组成，因此阳极氧化过程中易出现破坏性电火花，导致膜层中微孔数较多且分布不均，对膜层的耐腐蚀性能不利[3]。研究发现，在电解液中添加有机胺能够有效抑制弧光放电，使得膜层微孔分布均匀且孔径减小，进而提高阳极氧化膜的耐腐蚀性能[4-7]。而六次甲基四胺本身对镁合金具有良好的缓蚀作用，并且在对镁合金微弧氧化的过程起到了良好的抑弧作用[7-8]。因此，本实验以氢氧化钠(NaOH)、硅酸钠(Na2SiO3)、对苯二甲酸(PTA)为电解液的主要成分，研究六次甲基四胺(HMTA)对AZ91D镁合金阳极氧化过程及阳极氧化膜的影响。

1 实验

材料为AZ91D铸造镁合金，将其切成20 mm × 15 mm × 4 mm的片状试样，表面逐级打磨抛光，丙酮除油和无水乙醇清洗后，吹干待用。

阳极氧化采用MP3002D直流电源，以镁合金试件为阳极，不锈钢板为阴极，在恒温水浴条件下进行反应。基础电解液组成为：NaOH 30 g/L，Na2SiO385 g/L，PTA 2 g/L。六次甲基四胺的添加量为3 g/L。阳极氧化工艺参数如下：时间20 min，温度30 °C，电流密度15 mA/cm2。氧化后的试件用蒸馏水冲洗，吹干。

用DM750光学显微镜和日立S3400扫描电镜(SEM)分别对阳极氧化膜进行截面形貌与表面形貌分析。用D8型X射线衍射仪(XRD)对阳极氧化样品表面进行物相分析。按照HB 5061-1977《镁合金化学氧化膜层质量检验》，通过点滴试验对膜层的耐腐蚀性能进行测试。室温下，采用CHI660B型电化学工作站在3.5%NaCl水溶液中对阳极氧化后的试件进行动电位极化测试，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为辅助电极，阳极氧化试件为工作电极(暴露面积4.5 cm2)，扫描速率为0.1 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 六次甲基四胺对阳极氧化电压的影响

由图1可见，电解液中添加六次甲基四胺后，氧化电压相对升高。阳极氧化初期，镁合金基体在外加电流的作用下迅速氧化成膜，膜层的迅速生长引起试件电阻迅速增大，进而导致氧化电压迅速升高。当氧化电压达到膜层的击穿电压时，膜层被击穿，出现火花放电现象。伴随着火花放电，膜层不断生长，膜层的成分、厚度及结构的变化也导致氧化电压不断变化[9]。由于HMTA在电解液中难电离，导电性差，且能够吸附在试件表面[10]，抑制电子的传导，降低了电解液的导电性，进而导致氧化电压升高。

图1 电解液中添加HMTA前后阳极氧化过程的氧化电压-时间曲线Figure 1 Voltage vs.time curves for anodization in an electrolyte with and without HMTA

2.2 阳极氧化膜的形貌分析

由图2可见，添加HMTA后的阳极氧化膜中微孔数量显著减少，膜层更加平整。在氧化膜被击穿熔融和冷却凝固的过程中，由成膜反应产生的气体与熔融氧化物经放电通道喷涌而出，与电解液接触后迅速冷却凝固，形成了氧化膜表面多孔且凹凸不平的特征[9]。添加HMTA后，其良好的抑弧能力能够有效抑制火花放电，进而减少膜层微孔数，提高致密度。

图2 电解液中添加六次甲基四胺前后所得阳极氧化膜的表面SEM照片Figure 2 SEM images of surfaces of the anodic oxide films prepared in an electrolyte with and without HMTA

由图3可见，添加HMTA后的阳极氧化膜更加连续完整，且膜厚增加。因为添加HMTA后氧化电压升高，加速了反应的进行，因此膜厚增加，并且HMTA抑制了火花放电，降低了电火花尺寸，使得膜层更为均匀连续。反过来，阳极氧化膜厚度与致密度的增加能使膜层抗击穿能力增强[11]，进而导致氧化电压升高。

图3 电解液中添加六次甲基四胺前后所得阳极氧化膜的截面光学显微照片Figure 3 Optical micrographs of cross sections of the anodic oxide films prepared in an electrolyte with and without HMTA

2.3 阳极氧化膜的物相分析

由图4可见，电解液中添加HMTA后膜层中的Mg、MgSiO3与Mg2SiO4相的衍射峰强度降低，MgO与SiO2相的衍射峰强度增加。阳极氧化过程中，电解液中的通常会与OH-结合成H2SiO3，而H2SiO3在火花放电产生的高温环境下会脱水形成SiO2，而基体中的Mg在外加电源的作用下经过一系列的反应生成MgO。在火花放电造成的高温环境下，SiO2与MgO以熔融态存在，并发生高温相变，形成MgSiO3、Mg2SiO4与MgO的混合氧化物[7]。电解液中添加HMTA后，因其具有吸附性，会吸附在试件表面，阻挡了试件与硅酸盐氧化物的接触，减少了MgO与硅酸盐氧化物的反应，因此膜层中MgSiO3与Mg2SiO4相的衍射峰强度降低，SiO2相的衍射峰强度增加。膜层中SiO2相增多，疏松的MgSiO3、Mg2SiO4相相对减少，能使膜层表面更为平整光滑。另外，添加HMTA后，膜层中的孔隙减少，致密度上升，厚度增加，使得X射线难以穿透氧化层，因此膜层中Mg相的衍射峰强度明显降低。

图4 电解液中添加六次甲基四胺前后所得阳极氧化膜的表面XRD谱图Figure 4 XRD patterns of surfaces of the anodic oxide films prepared in an electrolyte with and without HMTA

2.4 六次甲基四胺对阳极氧化膜耐蚀性的影响

由图5可见，电解液中添加HMTA后，阳极氧化膜的腐蚀电位从-0.93 V正移到-0.34 V，腐蚀电流密度由3.27 × 10-5mA/cm2降低到7.91 × 10-8mA/cm2。腐蚀电位的提升以及腐蚀电流密度的显著降低表明电解液中添加HMTA后，阳极氧化膜的耐腐蚀性能得到显著提高。电解液中添加HMTA后，膜层的致密度升高，厚度增加，减少了腐蚀通道，进而抑制了Cl-等腐蚀介质的渗透。另外，由XRD分析可见，添加HMTA后，氧化膜中稳定性更高的SiO2相增加，故膜层的耐腐蚀性能得到了改善。

图5 电解液中添加六次甲基四胺前后所得阳极氧化膜在3.5% NaCl溶液中的动电位极化曲线Figure 5 Potentiodynamic polarization curves in 3.5%NaCl solution for the anodic oxide films prepared in an electrolyte with and without HMTA