ZnO@Zn/TiO2三维阵列材料的制备及光电催化性能研究

关高明，邵一鑫，徐兆柳，刘丽平，许伟钦，蒋辽川

（广东第二师范学院化学与材料科学学院，广东广州 510730）

随着工业化的迅速发展，环境污染问题日趋严重。其中，纺织业、染料业以及其他相关行业产生的各种染料废水排放进入人类赖以生存的水资源中，对环境造成严重污染〔1- 2〕。染料废水中含有联苯胺、重金属等有害化学物质，成分复杂，难于处理。传统废水处理技术存在耗能大、效果差、产生二次污染等问题，难以达到理想的净化效果〔3〕。解决水体污染问题一直是科研工作者关注的热点。光催化剂可利用绿色能源太阳能有效降解废水中各种有机污染物，并且可将其氧化成CO2和H2O等对环境无害的无机小分子〔4-5〕。其中，TiO2半导体材料因具有合适的能带结构和良好的光电化学性能，能通过光催化技术将大多数复杂有机污染物降解（如氯仿、多氯联苯、有机染料等），成为研究热点〔6-7〕。

与粉状、线状、棒状等形态的TiO2相比，纳米管形貌的TiO2材料不仅能解决难回收利用、易造成二次污染的问题，而且因其特殊的多孔结构可作为良好的载体〔8-9〕。然而，TiO2纳米管阵列（TNTs）由于禁带宽、光生电子和空穴复合率高等原因，依然存在光能利用率低和催化活性低等技术难题，阻碍了其在实际应用中的发展。将TNTs与不同能级的半导体复合不仅可以促进光生载流子传输，显著提高光电催化活性，而且半导体元素向TiO2禁带中引入杂质能级和缺陷能级，可适当调整TiO2的电学性能和能带间隙〔10- 11〕，降低光生电子激发所需能量，扩展TiO2光谱响应范围，提高对可见光的利用率〔12- 13〕。ZnO具有与锐钛矿TiO2相匹配的能带，因此在光催化过程中，ZnO与TNTs复合成异质结有利于光生空穴从ZnO价带迁移到TiO2价带，光生电子从TiO2导带迁移到ZnO导带，降低光生电子和空穴的复合概率，提高复合材料的量子产率，从而增强光催化活性〔14- 15〕。

受“三明治结构”启发，本研究在ZnO和TNTs的异质相界面间构建Zn金属导体层，其可为光生电子的快速转移提供连续传导路径，提高光生电子的导向性传递，降低传荷阻抗，增强异质协同作用。一方面，TiO2导带上光生电子的能量略高于Zn单质的费米能级，有利于光生电子向Zn转移；同时，ZnO导带能级略低于Zn单质的费米能级，Zn累积的大量光生电子将自发注入ZnO导带，与水反应形成羟基自由基（·OH）。另一方面，ZnO的价带能级高于TiO2价带，激发产生的光生空穴自发地转移到TiO2价带，与O2反应形成超氧自由基（O2•-）。当施加偏压后，中间导电层的Zn单质作为光生电子的传输介质，可加速电子定向迁移至外电路，极大地限制光生电子-空穴对在 2种半导体中的复合，从而提升其对有机污染物的光催化降解能力。ZnO@Zn/TNTs光催化原理如图 1所示。

图 1 ZnO@Zn/TNTs光催化原理Fig.1 Schematic of ZnO@Zn/TNTs photocatalysis

本研究首先采用阳极氧化法制备n型TiO2纳米管阵列，然后借助脉冲电沉积法在其表面负载Zn单质导体层（Conductor），最后通过煅烧将其表面氧化，原位形成n型ZnO，成功制备结构新颖的n-C-n同轴ZnO@Zn/TNTs纳米三维阵列。该材料作为光阳极，具有明显优势：（1）中间层Zn单质有利于光生电子导向性传递，可加速光生电子有效传导至外电路；（2）TNTs具有三维阵列结构，具有较大的比表面积，增加与染料的接触；（3）外加偏电压可进一步提高光生载流子的分离效率，增强光催化性能。

1 实验

1.1 仪器与试剂

仪器：场发射扫描电子显微镜（SEM，工作电压 15 k V），TESCAN公司；X射线粉末衍射仪（XRD，D8 ADVANCE），Bruker公司；透射电子显微镜（TEM，Tecnai F 20），FEI公司；紫外-可见分光光度计（UV 2600），（日本）岛津企业管理（中国）有限公司；电化学工作站（CS350），武汉科思特仪器有限公司；氙灯光源（Solar-500），北京纽比特科技有限公司。

试剂：乳 酸（AR）、乙 二 醇（AR）、聚 乙 二 醇（AR）、氟化铵（AR）、碳酸钠（AR）、硼酸（AR），均为天津市大茂化学试剂厂生产；氯化锌（AR）、亚甲基蓝（AR），均为广州化学试剂厂生产。

1.2 实验方法

1.2.1 TiO2纳米管阵列的制备

电解液组成：4.00 g/L NH4F·H2O+ 100.00 mL/L聚乙二醇+ 120.00 mL/L乳酸+50.00 mL/L H2O，溶剂为乙二醇。

利用两电极体系，以经过前处理的Ti片为阳极，Pt片为阴极，恒压 180 V，电解600 s，即可得到TiO2纳米管阵列（TNTs）。

1.2.2 ZnO@Zn/TNTs纳米复合材料的制备

采用脉冲电化学沉积法，在三电极体系中以TNTs为工作电极，Pt片和Ag/AgCl电极分别为对电极和参比电极，电解液组成为0.1 mol/L ZnCl2和0.32 mol/L H3BO3，电解时间为5 min，阳极脉冲时间3 ms，阴极导通时间 12 ms，关断时间 1000 ms，在不同 脉 冲 电 流 密 度（100、 150、 200 mA/cm2）下 制 备Zn@TNTs。再置于450℃马弗炉中恒温煅烧 2 h，冷却后得到ZnO@Zn/TiO2纳米复合材料。

1.2.3 亚甲基蓝的光电催化降解

将3片 1 cm×3 cm的样品装入50 mL的双层石英烧杯中，烧杯中装有50 mL质量浓度为5 mg/L的亚甲基蓝溶液。将烧杯置于暗处搅拌60 min，达到吸附-脱附平衡后，利用氙灯模拟太阳光照射（滤光片过滤掉<400 nm紫外光），进行为期 180 min的光降解实验。分别考察了无光照时样品对染料的电催化性能、无样品时光降解作用（空白对照）、ZnO@Zn/TiO2样品的光催化降解性能，以及对样品施加+0.5 V电压的光电催化性能（铂片为阴极）。每隔30 min取一次溶液，使用紫外-可见分光光度计测量其吸光度，计算溶液浓度。光电催化装置见图 2。

图 2 ZnO@Zn/TNTs的光电催化装置Fig.2 Photo-electrochemical device of ZnO@Zn/TNTs

2 结果与讨论

2.1 ZnO@Zn/TNTs的XRD分析

采用X射线衍射仪对ZnO@Zn/TNTs进行表征，结果见图3。

图3中 在衍射角为 25.4°、37.1°、38.0°、40.2°、48.2°、54.1°、55.1°、62.9°、70.7°处出现较强烈的衍射峰，位置与锐钛矿相TiO2标准卡（PDF#73- 1764）的衍射峰位置一致，对应晶面分别为（101）、（103）、（004）、（112）、（200）、（105）、（211）、（204）、（220）；在衍射角为36.3°、43.2°、54.1°、70.7°处出现衍射峰，位置与Zn标准卡（PDF#65-3358）的衍射峰位置一致，对应晶面分别为（002）、（101）、（102）、（110）；在衍射角为48.2°、62.9°、68.9°处出现衍射峰，位置与ZnO标准卡（PDF#99-0111）的衍射峰位置一致，对应晶面分别为（102）、（103）、（201）。证明复合材料中存在TiO2、ZnO和Zn这3种组分。

2.2 ZnO@Zn/TiO2材料的SEM分析

空白TNTs和不同沉积电流密度下制备的ZnO@Zn/TNTs的扫描电镜见图4。

图4 不同沉积电流密度下制备的ZnO@Zn/TNTs的扫描电镜Fig.4 SEM of ZnO@Zn/TNTs under different current density

从图4（a）可以看出，TNTs的微观形貌是致密有序的纳米管阵列，纳米管孔径为 100～ 150 nm；由图4（b）～（d）可以发现，随电流密度增大，TNTs表面的ZnO颗粒逐渐增大，负载量也增多。其中 100 mA/cm2条件下制得的ZnO@Zn颗粒很少，只在管口上有少量负载； 200 mA/cm2条件下制得的ZnO@Zn颗粒偏多，已覆盖住原来的TNTs；而 150 mA/cm2条件下制得的ZnO@Zn颗粒均匀分布在TNTs管口、管壁上，少量填充在TNTs管内。因此，选择 150 mA/cm2作为最佳实验条件。

2.3 ZnO@Zn/TNTs的TEM分析

ZnO@Zn/TNTs的透射电镜图见图5。

从图5（a）ZnO@Zn/TNTs的透射电镜中可以看出，TNTs管口的顶端有纳米颗粒生长。图5（b）为放大的高倍透射电镜（HR-TEM），样品的表面具有不同的晶格间距：0.35 nm对应TiO2的（101）晶面，0.25 nm对应ZnO的（002）晶面，0.209 nm对应Zn的（101）晶面。结合图5（c）选区电子衍射图，衍射环呈环状，而非规则点阵，可进一步判断该材料具有多个晶面，说明该材料为混晶结构。结合XRD和TEM结果，可判断TNTs上的物质为ZnO@Zn/TNTs。

图5 ZnO@Zn/TNTs的透射电镜图Fig.5 Transmission electron microscope of ZnO@Zn/TNTs

2.4 ZnO@Zn/TNTs的紫外-可见漫反射光谱分析

ZnO@Zn/TNTs的紫外-可见漫反射光谱见图6。

图6 ZnO@Zn/TNTs的紫外-可见漫反射光谱Fig.6 Ultraviolet-visible diffuse reflection spectrum of ZnO@Zn/TNTs

从图6可以看出，该样品的最大吸收波长约为392 nm，禁带宽度约为 2.85 eV。相比于锐钛矿型TNTs的禁带宽度3.2 eV，复合后的ZnO@Zn/TNTs禁带宽度减小，有利于拓宽对太阳光的响应。此外，由于形成能带相匹配的异质结，复合材料的光生载流子复合率比TNTs低，增加了光生载流子的寿命，光催化活性得到提高。

2.5 ZnO@Zn/TNTs的M-S曲线

图7显示了ZnO@Zn/TNTs的莫特-肖特基曲线。在ZnO@Zn/TNTs材料与Na2SO4溶液形成的体系中，电荷在相互接触界面处达到电子平衡，此时其空间电荷层的电容与电位符合Mott-Schottky关系式。电荷的传递现象导致界面两侧出现ZnO@Zn/TNTs材料的空间电荷层和Na2SO4溶液的双电荷层。对长直线部分作切线可得其平带电势Efb=+0.44 V（以Ag/AgCl为参比电极），斜率为正，说明该材料为n型半导体。

图7 ZnO@Zn/TNTs的莫特-肖特基图Fig.7 Mott-Schottky diagram of ZnO@Zn/TNTs

2.6 ZnO@Zn/TNTs的光电催化性能研究

2.6.1 ZnO@Zn/TNTs与TNTs的光电催化性能对比

ZnO@Zn/TNT和TNTs降解亚甲基蓝的效果见图8。

图8 ZnO@Zn/TNTs对亚甲基蓝的光电催化降解效果Fig.8 Photocatalytic degradation of methylene blue by ZnO@Zn/TNTs

从图8可以看出，ZnO@Zn修饰TNTs的光电催化效果优于TNTs。这是由于ZnO@Zn修饰TNTs表面，Zn单质加速TiO2的导带电子向ZnO表面转移，使其成为光生电子的受体，减少光生载流子的复合。此外，ZnO价带的光生空穴自发地向TiO2价带迁移，在TiO2价带产生积累。施加外部偏压进一步促进光生电子快速地转移到ZnO表面，并转移至外电路，提高了光电催化的量子效率，从而提高降解能力。实验结果表明，ZnO@Zn/TNTs的光电催化活性最高， 180 min时亚甲基蓝降解率达到86%。利用准一级动力学曲线对TNTs和ZnO@Zn/TNTs降解亚甲基蓝效果进行拟合〔图8（b）〕，ZnO@Zn/TNTs光电催化降解速率常数为TNTs的 1.65倍。

2.6.2 ZnO@Zn/TNTs的光催化、电催化及光电催化性能对比

不同体系降解亚甲基蓝的效果见图9。

图9 ZnO@Zn/TNTs的光催化、电催化、光电催化降解对比Fig.9 Comparison of photocatalytic，electrocatalytic，photo-electrocatalytic degradation of ZnO@Zn/TNTs

由图9可以看出，只进行电催化时，亚甲基蓝几乎没有发生降解，这是因为电催化性能主要受到ZnO@Zn/TiO2电极材料自身的影响，本实验采用阳极氧化法进行降解，所使用的纳米复合材料具有较高的析氧超电势且溶液的pH呈中性偏酸性，在电催化过程中不易生成具有强氧化性的羟基自由基，所以电催化效果较差。ZnO@Zn/TNTs的光电催化活性比光催化、电催化都要高且符合准一级动力学。光电催化降解速率常数显著提高，为光催化的3倍，这说明施加阳极电压可有效增强材料的光催化性能。

2.6.3 ZnO@Zn/TNTs的循环再生性能

光催化材料的再生能力能够反映其稳定性和循环使用寿命。对ZnO@Zn/TNTs纳米复合材料重复进行3次光电催化，其降解率分别为86.6%、85.6%、85.1%，说明该材料再生能力好且稳定性高。此外，由于ZnO@Zn/TNTs属于负载型复合材料，回收处理操作极为方便，可避免超细粉体型光催化材料既繁琐又耗能的高速离心回收过程，具有一定的实际应用价值。

2.7 ZnO@Zn/TNTs的交流阻抗测试

ZnO@Zn/TNTs的交流阻抗和相应的拟合电路数据见图 10和表 1。

图 10 TNTs与ZnO@Zn/TNTs的Nyquist图Fig.10 Nyquist diagram of TNTs and ZnO@Zn/TNTs

表 1 TNTs、ZnO@Zn/TNTs拟合电路相关参数Table 1 Fitting circuit parameters of TNTs and ZnO@Zn/TNTs

从图 10可以看出，ZnO@Zn/TNTs在高频区的Nyquist曲线弧度远小于TNTs。由表 1可知，TNTs和ZnO@Zn/TNTs的传荷阻抗Rct分别为 2683Ω和 140.8Ω。半圆弧表明光生电子在反应中的传递主要受电荷转移步骤控制，其中半圆的直径表示传荷阻 抗〔16〕，ZnO@Zn/TNTs的 电 荷 转 移 阻 抗 远 小 于TNTs，说明ZnO@Zn/TNTs与电解质溶液界面上的电荷转移速率比TNTs快，光生载流子分离效果更好，电化学活性更高，因此光电催化效率优于TNTs。

3 结论

本研究采用阳极氧化法制备了TNTs，进一步用脉冲沉积法修饰ZnO@Zn纳米颗粒，成功制备得到n-C-n型同轴ZnO@Zn/TNTs三维阵列材料。结果表明，ZnO@Zn/TNTs复合材料制备的最佳电流密度为 150 mA/cm2，在 180 min内对亚甲基蓝的光电催化降解率达到86%，其降解速率k约为TNTs的 1.65倍。与TNTs相比，该复合型半导体材料降解亚甲基蓝的光电催化性能有明显提升，这是因为ZnO和TiO22种半导体形成了能级相匹配的异质结，再加上Zn具有优异的导电性，从而增强了光生载流子的分离效率。该材料作为负载型光催化剂，便于回收后重复利用，且制备工艺简单，成本低廉，对环境友好，具有广阔的实际应用前景。