太阳能电池生产废水处理运行实践

2022-02-24张炜铭沈玉娟

工业水处理 2022年2期

陈良，张炜铭，沈玉娟，周波

（1.中机国际工程设计研究院有限责任公司华东分院，江苏南京 210023； 2.南京大学环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏南京 210023；3.江苏南大环保科技有限公司国家环境保护有机化工废水处理与资源化工程技术中心，江苏南京 210046）

太阳能作为可再生能源，具有清洁、取之不尽、用之不竭等特性〔1〕，近年来逐渐得到推广使用。太阳能电池作为吸收和储存太阳能的重要材料，生产量也逐渐扩大。但是，太阳能电池片生产过程中会产生大量污染物。与其他行业废水相比，光伏生产废水主要由大量的酸性废液、碱性废液、高浓度含氟废液、高浓度含氮废液等无机污染物组成，同时废水中还含有难降解的聚乙二醇等有机污染物。其中，酸性废液中F-质量浓度高达 10000 mg/L，废水综合TN通常也高达 200～600 mg/L。脱氮所需的碳源严重不足，且出水要求严格，废水处理难度较大〔2-4〕。

本工程以泰兴某光伏企业生产废水为研究对象，采用“三级混凝沉淀+水解酸化+反硝化-硝化生化法”对其生产废水进行处理。通过实践运行，指出该废水处理工艺流程及运行过程中存在的问题，并提出针对性的解决方法。本研究旨在为同类太阳能电池生产废水处理工艺方案设计及运行提供借鉴。

1 水质及水量

1.1 设计水量及水质

泰兴某光电建设规模为年产 2.1 GW N型单晶双面太阳能电池，废水主要来自生产工序硅片制绒及清洗、扩散制结、湿法刻蚀、离子注入、退火、PECVD制氧化铝和氮化硅膜、丝网印刷、烧结等过程中产生的污水。根据废水特性，车间将废水分为浓酸废水、浓碱废水、一般废水和生活污水4类，并通过车间内水泵输送至废水调节池。对 2018— 2020年期间污水处理厂进水水质水量进行监测，结果见表 1。

表 1 进水水质水量Table 1 Influent water quality and quantity

由于太阳能电池生产具有间歇性，实际排放的废水水质水量波动较大，特别是浓酸废水pH、F-和TN等污染物浓度变化大，对污水处理系统造成一定冲击。

1.2 设计出水指标

本工程废水排放执行《电池工业污染物排放标准》（GB 30484— 2013）中表 2新建企业水污染物间接排放限值。最终废水排入工业园区污水处理厂进一步处理达标后排放。

表 2 出水排放标准限值Table 2 Effluent discharge standard limits

2 工程设计

2.1 工艺流程

该废水具有特征污染物浓度高（主要为F-和TN），水质水量波动大，污染物比例失调等典型工业污水特点。本工程采用分质收集、分级处理的原则，通过“三级混凝沉淀+水解酸化+反硝化-硝化生化池”工艺进行处理，工艺流程如图 1所示。

图 1 废水处理工艺流程Fig.1 Process flow of wastewater treatment

对于浓酸废水中高浓度F-，一级混凝沉淀主要通过与碱性废水混合后投加Ca（OH）2和CaCl2进行处理，Ca（OH）2主要用于中和废水酸度，同时Ca2+与F-形成CaF2沉淀，并同步投加PAC和PAM，加强絮体凝聚，提高沉淀效果〔5〕。但是CaF2在 18℃时溶解度为0.0016 g（以 100 g水计），即水中仍存在7.9 mg/L F-无法去除。当水中存在盐类时，CaF2溶解度会进一步增大，仅采用钙盐处理，难以使F-达标。二级混凝反应池主要投加Al2（SO4）3、PAC、PAM，并通过NaOH和HCl调节反应p H。Al2（SO4）3水解后形成Al（OH）3絮体，通过吸附、网捕等作用进一步去除废水中F-〔6〕。三级混凝反应主要投加Na2CO3、PAC、PAM，PAC可进一步去除废水中F-，同时Na2CO3去除过量的Ca2+，防止造成生化池曝气盘结垢、污泥钙化等不利影响。

针对光伏废水中难降解的聚乙二醇等污染物，水解酸化可以有效提高废水可生化性，为后续反硝化提供碳源，同时，生活污水进入水解酸化池后段，与生产废水混合，均匀水质。针对高浓度TN，通过外加碳源，提高反硝化的停留时间，可有效去除废水中高浓度硝酸盐。同时，硝化工艺将氨氮转为硝态氮并回流至反硝化阶段，进一步去除废水中的COD，确保出水达标。

2.2 主要设计参数

物化处理：一级混凝反应池设计混合时间 112 s，絮凝时间 17.15 min。一级沉淀池直径 11.8 m，表面负荷0.48 m3/（m2·d）。二级混凝反应池絮凝反应时间为 10.7 min。二级沉淀池直径 14.6 m，表面负荷 1.0 m3/（m2·d）。三级混凝反应池絮凝反应时间为31 min。三级沉淀池直径 14.6 m，表面负荷 1.0 m3/（m2·d）。

生化处理：水解酸化池设计水力停留时间7.5 h，设计污泥质量浓度3000 mg/L。反硝化池设计水力停留时间56.06 h，设计单位VSS的反硝化负荷0.12 kg/（kg·d）（以NOx-N计），硝化池设计水力停留时间 19.23 h，有效水深5.0 m，设计单位MLSS的硝化负荷0.021 kg/（kg·d）（以NOx-N计），污泥质量浓度3000 mg/L，MLSS/MLVSS为0.65。

3 工艺运行效果

3.1 废水F-去除效果

废水中F-主要依靠混凝沉淀法处理，各废水进水和一级沉淀池出水F-质量浓度变化如图 2所示。

图 2 进水（a）和一级沉淀池出水（b）F-质量浓度Fig.2 Fluoride concentration of influent（a）and primary precipitation effluent（b）

一级混凝沉淀中Ca（OH）2投加量为 1 200～ 1500 mg/L，CaCl2投加量为 100～ 150 mg/L，PAC投加量为 20～30 mg/L，PAM投加量为 1～ 2 mg/L。为了降低加药量，提高絮凝效果，一级混凝反应池采用一级沉淀池污泥回流，污泥回流比为 15%～ 20%。结果表明，一级混凝沉淀处理后，出水F-质量浓度为7.83～ 157.6 mg/L，去除率为93.32%～99.84%。出水变化幅度较大，主要是因为浓酸废水F-质量浓度波动较大，给系统带来一定冲击，加药量无法及时根据水质调整，去除效果不稳定。

二级、三级沉淀池及最终出水F-质量浓度曲线见图3。

图3 二级、三级沉淀池及最终出水F-质量浓度Fig.3 Fluoride concentration of secondary and tertiary sedimentation and final effluent

二级混凝沉淀池中Al2（SO4）3的投加量为30～40mg/L，PAM的投加量为 1～ 2 mg/L，并通过投加NaOH和HCl控制废水pH为6.5～8.0。结果表明，二级混凝沉淀池出水F-质量浓度可以控制在 2.51～33.87 mg/L，去除率为49.38%～94.11%。三级混凝沉淀池出水F-可有效降低至 2.04～ 12.49 mg/L。经过生化处理后，出水F-质量浓度进一步降低，主要是由于生化污泥具有一定的吸附作用以及生活污水的稀释作用〔7〕，最终出水F-可以稳定达标。

3.2 废水TN去除效果

由于生化池进水TN为 280～500 mg/L，而COD仅为60～ 150 mg/L，废水中碳源严重不足，需要外加碳源作为反硝化电子供体并提供能量。本工程选用葡萄糖作为碳源，葡萄糖实际投加量约为400～600 mg/L。TN去除效果见图4。

图4 生化池TN去除效果Fig.4 Total nitrogen removal efficiency of biochemical tank

由图4可知，生化池出水TN稳定低于35 mg/L，去除率为91.39%～98.02%，可稳定达到设计标准。同时，对进出水氨氮进行检测，进水NH3-N为6.10～35 mg/L，出水NH3-N为4.50～ 12.00 mg/L，NH3-N去除率为 21.60%～78.85%，表明废水中TN主要以NOx-N形式存在，主要来自于太阳能电池生产过程中使用的HNO3等原料。此外，经监测最终出水COD为31～80 mg/L，表明废水中仍存在一定难降解的物质。

3.3 经济技术分析

工程总投资约3 250万元，包含土建费、设备安装费、调试费、设计费等。污水处理实际运行成本为9.52元/t，其中吨水处理电费为 1.10元，药剂费为7.21元（具体见表3），污泥处理费为 1.04元（吨水产泥量 2.97 kg，含水率60%），人工费为0.17元。

表3 药剂处理成本Table 3 Cost of water treatment chemical

4 运行中出现的问题及解决措施

4.1 H 2O2的影响控制

由于实际生产过程中，车间每隔5～7 d对生产线轮流进行一次清洗，主要采用HNO3、HF、H2O2、NaOH等药剂联合清洗。其中H2O2一次排放量可达3.5～4.5 t，最后随废水排入浓碱废水中。H2O2氧化性较强，如果不采取控制措施，将会给生化池造成严重冲击。实践表明，当未采取控制措施时，反硝化池最高氧化还原电位（ORP）可达300 mV以上，远远超过缺氧反硝化所需的氧化还原电位-80 mV〔8〕，生物反硝化受到抑制，反硝化去除率降低60%～80%，生化系统完全恢复至少需要48～72 h，给运行带来较大困难。

通过多次实践，采用加强调节池曝气吹脱，辅助投加还原性物质（如硫酸亚铁）和提高生化池污泥质量浓度（MLSS>5000 mg/L）等措施，能够很好地应对H2O2清洗废水的冲击。主要原因在于碱性环境下，曝气吹脱可以促进H2O2快速分解，从而快速降低进水中H2O2浓度。硫酸亚铁可以被H2O2氧化，同时Fe2+可以作为催化剂，促进H2O2与有机物等还原性物质反应。生化池污泥浓度提高后，活性微生物总量增加，耐H2O2冲击性提高，系统抗冲击能力提高。

为进一步提高工艺运行安全性，建议类似工程应增强前期生产工艺调研，对系统具有较强冲击性的废水进行单独收集，例如强氧化性物质、强还原性物质等，并根据污水处理厂实际运行情况缓慢泵入污水处理流程进行处理，减少对系统的冲击。

4.2 二级混凝反应pH控制

实际运行中当二级混凝反应p H控制在6.5～7.5时，F-去除效果最好，出水F-质量浓度最低为3 mg/L；当p H低于5.5和超过8.0后，出水F-质量浓度反而升高。主要是由于Al2（SO4）3水解生成的Al（OH）3为两性氢氧化物〔9〕，pH对Al3+水解形态分布影响很大〔10〕。当p H<7时，其Zeta电位随pH升高而增大，pH>7时，其Zeta电位随pH升高而减小。F-主要通过静电作用与Al3（OH）45+、Al7（OH）174+等高价阳离子结合，进而被水解形成的Al（OH）3去除，Zeta电位越高，F-去除效果越好〔11〕。

建议工程中严格控制混凝反应p H，提高F-处理效果，减少药剂投加量。对于采用铝盐混凝剂除氟等工程，应在设计阶段充分考虑pH精准控制的技术手段，例如p H粗调和精调相结合。实践表明，当反应pH过低时，产生的污泥较为松散，沉淀时间较长，因为pH较低时，铝盐水解主要以单体铝和低聚铝存在，高聚铝和固态Al（OH）3比例较少，沉淀较困难〔11〕。在低pH反应条件下采用铝盐作为絮凝剂时，建议沉淀工艺阶段采用加砂机械澄清池或磁混凝沉淀池等辅助加速沉淀工艺，提高沉淀速度和效果。

4.3 污泥丝状膨胀的控制

太阳能生产废水中微生物生长所需的营养物质比例失调，特别是磷、铁等必需元素缺乏，碳源比例增加，菌胶团表面高黏性物质增加，系统中许多生化反应受到抑制，微生物种群结构发生改变，丝状菌等低营养性微生物大量繁殖，导致生化池经常性出现丝状菌性污泥膨胀〔12- 13〕，污泥沉降性能较差，严重时SV30达到90%以上。本工程通过投加磷酸二氢钾（KH2PO4）、FeSO4等药剂调节微生物需要的营养元素。实践表明，当KH2PO4和FeSO4投加量分别为 2 mg/L（以P计）和0.5 mg/L（以Fe计）时，丝状菌性污泥膨胀可以得到很好控制，SV30可稳定保持在30%～40%。