表面活性剂对无烟煤煤尘的抑尘效果研究

2022-02-24李仲文张志强邬丛珊

煤矿安全 2022年2期

李仲文，张志强，陈曦，邬丛珊

（太原理工大学矿业工程学院，山西太原 030024）

煤尘是引起煤矿井下工作者肺部疾病（CWP）的主要因素。截至2019 年底，中国累计职业病近99.4万例，尘肺病占88.9 万例，其中煤矿尘肺和矽肺新发病例均以煤炭行业为主[1]。煤尘爆炸会生成大量有毒有害气体，破坏井巷，毁坏设备，对矿井工人生命安全产生严重危害[2]；此外煤炭运输和储存过程中也会对大气造成污染[3]。改善煤尘的亲疏水性是抑制煤尘的重要手段[4-6]。已报道的文献大多是关于表面活性剂与低阶煤的润湿性研究，且得到的成果多数是经验性的，无法从微观上阐释表面活性剂对煤尘的润湿机制。分子动力学模拟可以研究表面活性剂在微观层面上与煤的吸附机制[7]。Yuan 等[8]模拟了脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO9）与褐煤的润湿机制发现，添加AEO9后，褐煤的保湿能力增强，且在质量分数为0.14%时AEO9与褐煤具有最小的接触角；Xia等[9]用分子动力学模拟了十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）对低阶煤润湿性的改善效果发现，DTAB 与煤表面吸附主要以静电作用为主，高质量分数下DTAB 会形成双吸附层增强低阶煤的亲水性，且含氮亲水基会朝向煤表面；Meng 等[10]模拟了不同质量分数下十二烷基苯磺酸钠（SDBS）与赵庄煤的润湿性发现，最大界面形成能并不是质量分数越大越好，此外还模拟不同质量分数下SDBS 溶液的表面张力，与实际表面张力较符合。为了研究表面活性剂对高阶煤的抑尘效果，选取晋城无烟煤，通过查阅文献资料[11-12]，选取了典型的非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO9）、阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）和阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化胺（DTAB），结合实验和分子动力学研究了这3 种不同类型表面活性剂对晋城无烟煤的抑尘效果和微观润湿机制。

1 实验和模拟

1.1 实验

选取大块晋城无烟煤通过切割机和手磨制备2 cm×2 cm×1 cm 的无烟煤长方体，通过超声波洗净表面后真空干燥。晋城无烟煤的C、H、O、N、S 各元素含量分别为89.5%、4.44%、4.31%、1.75%、0。氧元素含量少，且氧、碳原子比为0.017，所以晋城无烟煤的表面含氧官能团少，亲水性极差[12]。

在长宽高分别为0.7 m、0.5 m、0.43 m 的箱体中，利用超声雾化器测试了质量分数为0.2%、0.4%、0.6%、0.8%的3 种表面活性剂溶液雾化后对晋城无烟煤呼吸性粉尘（＜10 μm）的降尘效果，溶液雾化后的质量流量为0.04 g/s，雾化时间5 s；箱内呼吸性粉尘初始质量分数为1 500 μg/m3左右，取前300 s数据计算呼吸性粉尘沉降效率，沉降效率取5 次平均值。使用悬滴法测定表面活性剂溶液的动态表面张力[13]；通过高帧率摄像机测定表面活性剂溶液与晋城无烟煤的动态接触角。

1.2 分子动力学模拟

采用Yan 等[14]构建的晋城无烟煤模型，煤模型的晶格表面积为8 nm×8 nm，无烟煤、AEO9、DTAB、SDS 的分子模型如图1。

图1 无烟煤、AEO9、DTAB、SDS 的分子模型Fig.1 Molecular models of anthracite, AEO9,DTAB and SDS

分子动力学模拟工具为Materials Studio 2017。构建了含6 000 个H2O 分子，底面积为8 nm×8 nm且水层厚度为2.8 nm 的界面模型，模拟表面活性剂CMC 质量分数下在界面处的吸附，以时间步长1 fs模拟200 ps。建层将模拟达到平衡态的界面模型置于无烟煤模型表面，模拟表面活性剂与无烟煤的吸附过程，以同样的计算方法模拟500 ps。构建了水层底面积为8 nm×8 nm，厚度为9.35 nm 的水层模型，模拟60 个表面活性剂分子在水层中形成胶束的过程，计算时间500 ps。为了避免周期性层间影响，以上模型真空层设置都大于75 Å（1 Å=10-10m）。所有的分子动力学模拟均采用COMPASS 力场，系综选择NVT，温度设置为298 K，选择Nose 恒温器控制温度[15-16]；范德华相互作用采取Atom based 方法，截断距离为15.5 Å；静电相互作用采取PPPM 方法，精度取10-4kcal/mol；所有动力学计算和结构优化计算精度取fine，所用体系能量计算精度取ultra fine。分子动力学计算前，均进行了结构优化避免原子的异常接触；为了节省计算时间固定了无烟煤模型的部分下层原子[9]。

2 实验结果

表面活性剂雾化抑尘主要受2 个因素影响，首先是雾化后液滴的质量分数，这决定了液滴与煤尘的碰撞概率；其次是液滴与煤尘碰撞后的吸附过程，这决定液滴能否润湿煤尘。不同质量分数下表面活性剂溶液的降尘效率、雾化后液滴质量分数、动态表面张力及动态接触角如图2。

图2 不同质量分数下表面活性剂溶液的降尘效率、雾化后液滴质量分数、动态表面张力及动态接触角Fig.2 Dust reduction efficiency, droplet concentration after atomization, dynamic surface tension and dynamic contact angle of surfactant solutions at different concentrations

不同质量分数表面活性剂溶液雾化抑尘后，晋城无烟煤呼吸性粉尘（＜10 μm）的沉降效率如图2（a）。0 代表不含表面活性剂的去离子水，自然沉降效率为44.10%，去离子水为44.13%。喷入雾化的表面活性剂溶液后，随质量分数增加，呼吸性粉尘沉降效率变高，其中AEO9在质量分数为0.8%下的煤尘沉降效果最好，SDS 次之，DTAB 溶液抑尘效果最差。质量分数为0.2%时，3 种表面活性剂溶液的抑尘效果并不显著；质量分数为0.4%时，呼吸性粉尘沉降效率显著增高；质量分数超过0.4%后，沉降效率的增长趋势变缓。3 种表面活性剂的临界胶束质量分数分别是AEO90.024%、SDS 0.25%、DTAB 0.49%[17-19]。这说明添加表面活性剂可以显著改善溶液的抑尘效果，且在质量分数以上使用时，抑尘效果更明显。

为比较3 种表面活性剂溶液的雾化效率差异，测定了不同质量分数下，3 种表面活性剂溶液雾化后直径小于10 μm 的液滴质量分数，及质量分数为0.8%时3 种表面活性剂的动态表面张力（图2（b）、图2（c））。同质量分数下AEO9的溶液雾化后液滴质量分数最大，其次是SDS，DTAB 最小。3 种表面活性剂AEO9、SDS、DTAB 的平衡表面张力由小到大依次是30.80 、35.61、36.12 mN/m，和已报道文献平衡表面张力一致[20-22]。动态表面张力达到平衡态所需最短时间依次是AEO9（865.30 ms）＜SDS（4 243.20 ms）＜DTAB（5 108.50 ms)。这说明，相较于SDS 和DTAB，AEO9溶液的表面自由能更低，界面更容易变形，所以更容易雾化成液滴增加与煤尘的碰撞概率；表面张力达到平衡的最短时间说明，AEO9补充到界面的速度最快，其次是SDS，DTAB 补充到界面的速度最慢。

液滴与煤尘碰撞润湿过程是界面处表面活性剂在煤尘表面吸附以及体相中表面活性剂补充到界面在煤尘表面铺展的过程。为了比较3 种表面活性剂在无烟煤表面的润湿性，测定了3 种表面活性剂溶液质量分数为0.8%时在无烟煤表面的动态接触角。由图2（d）可知，AEO9对晋城无烟煤的润湿速度远超SDS 和DTAB，SDS 的润湿速度较DTAB 略快；8 s内，AEO9溶液的接触角为12.9°，SDS 为28.91°，DTAB 为28.97°。这说明AEO9对煤尘的润湿性更好，液滴与煤尘碰撞后，能更好的润湿煤尘，加快煤尘沉降。而SDS 的动态表面张力和动态接触角相较于DTAB 差异不大，抑尘效果和雾化效果却比DTAB 好，说明除了界面性质外，表面活性剂溶液抑尘效果可能还与吸附强度以及胶束的性质有关。

3 模拟结果

为了进一步探究3 种表面活性剂与晋城无烟煤的吸附强度和胶束性质对润湿性的影响，模拟了CMC 下表面活性剂在无烟煤表面的吸附过程以及胶束形成过程。在进行吸附模拟计算前，为了确定CMC 时吸附在水表面的表面活性剂分子数，计算了不同数目表面活性剂界面吸附层与水分子的相互作用能。最终取CMC 时AEO9、SDS、DTAB 在界面处吸附的分子数分别为100、195、169。

3.1 表面活性剂与无烟煤的相互作用能

煤尘表面润湿性可以用表面活性剂与无烟煤的相互作用能差异来评估[23]。模拟计算出的能量只是表面活性剂与煤表面相互作用的强度，而不是热力学吸附能[24]。表面活性剂与无烟煤的相互作用能Eint计算如下：

式中：Etotal为整个体系的总能量；Ewater&surfactant为水与表面活性剂的能量；Eanthracite为无烟煤的能量。

相互作用能一般为负值，这代表体系的势能降低，体系更稳定[25]。CMC 下表面活性剂在无烟煤表面的吸附构象如图3。

图3 表面活性剂在无烟煤表面的吸附构象Fig.3 Adsorption conformation of surfactant on the surface of anthracite

AEO9、DTAB、SDS 表面活性剂与无烟煤的相互总用能分别为-2 254.03、-1 983.89、-1 764.68 kcal/mol。CMC 下表面活性剂在无烟煤表面吸附后相互作用能的值由小到大依次为AEO9＜DTAB ＜SDS，这说明，AEO9与无烟煤的吸附强度最强，DTAB次之，SDS 最弱。

3.2 胶束的稳定性

胶束在水体相中的的几何形状是不同基团吸引力和排斥力达到平衡的结果[26]。计算胶束与水的相互作用能，可以探究胶束在水中稳定性。胶束与水的相互作用能EMF计算公式如下[10]：

式中：Etotal为体系的总能量；Ewater为体系中水分子的能量；Emicelle为表面活性剂的能量；n 为体系中表面活性剂分子数。

表面活性剂的胶束构型如图4。3 种表面活性剂AEO9、DTAB、SDS 胶束与水的相互作用能分别为-44.24、-186.80、-281.08 kcal/mol（1 kcal=4.186 kJ），大小依次是DTAB＜SDS＜AEO9。这说明AEO9最难形成胶束，SDS 较易形成胶束，DTAB 最易形成胶束。

图4 表面活性剂的胶束构型Fig.4 Surfactant micelle configuration

此外，单个表面活性剂分子在水溶液中以及胶束中，表面活性剂单分子与周围其他所有原子的相互作用能E 计算如下：

式中：Etotal为体系的总能量；Esingle为随机选取的单个表面活性剂分子的能量；Esurrounding为除所选取单个表面活性剂外其他所有原子的能量。

单分子表面活性剂在水体相中和胶束中与周围环境的相互作用能及其差值见表1，表1 中△E 为单分子表面活性剂在胶束中和水溶液中与周围环境相互作用能的差值。

由表1 可以看出，从水体相中离散的分子状态形成胶束后，表面活性剂分子与环境的相互作用变强，也就是说单分子趋向于形成胶束，这与胶束形成的原理一致。△E 为负值，且由小到大依次是DTAB＜SDS＜AEO9，这说明AEO9最容易从胶束状态变成单分子的离散状态，其次是SDS，DTAB 最难从胶束状态变成离散状态；结合胶束与水的相互作用能，可以表明AEO9的胶束最容易解离，SDS 次之，DTAB 的胶束最难解离。

表1 单分子表面活性剂在水体相中和胶束中与周围环境的相互作用能及其差值Table 1 Interaction energy of single-molecule surfactants in the water phase and micelles with the surrounding environment and their differences