多级A/O—电化学氧化组合工艺处理养猪废水

田苗

（广州市净水有限公司，广东 广州 510145）

0 引言

近年来，农村地区规模化养猪产生的废水难以循环利用，其造成的水体富营养化受到广泛的关注[1]。各种处理养猪废水的工艺技术被开发，但是由于养猪废水高氨氮、低碳氮比的特点，导致养猪废水处理后氨氮难以达标[2]，此外，养猪废水有机负荷高[3]。分段进水多级A/O 工艺可以充分利用原水中的碳源，有机污染物和氨氮去除效果好，常被用于处理低C/N 的废水[4-7]。然而，仅采用分段进水多级A/O 工艺处理养猪废水，氨氮出水难以达标，此时氨氮的生物去除受到限制[8-10]。利用电化学氧化氯化钠降解养猪废水中的氨氮，氨氮达到了较好的去除效果，并证明了在电化学氧化处理过程中氨氮较COD 优先去除，不会受到生物法处理的限制，使用条件更为宽广[11]。但是，仅利用电化学方法降解养猪废水中的氨氮需要投加大量的氯化钠，导致成本增加和盐分污染。因此，本研究是在生物法处理的基础上，采用电化学方法氧化氨氮，以实现氨氮稳定达标排放。

1 材料与方法

1.1 试验材料

实验所用养猪废液取自惠州市某大型养猪场，其厌氧沼气池排水口检测指标如表1 所示。

表1 养猪废水水质概况

实验所用活性污泥取自深圳市某城市污水处理厂。多级A/O工艺装置材料采用有机玻璃，由两组A/O 工艺组成，分别在第一和第二缺氧池进水，同时，污水均由好氧池回流至缺氧池，污水的推流均由蠕动泵实现。此外，在缺氧池内安装搅拌器，在好氧池内安装曝气头曝气。该装置工艺流程如图1 所示。

图1 多级A/O 工艺流程

电化学反应器采用双阳极钛基钌铱电极（5×10cm2）、阴极采用不锈钢电极（5×10cm2），电极间距1cm，采用直流稳流电源，电解槽采用有机玻璃制成（12×7×8cm3），便携式pH 计（PHB-3），磁力搅拌器（150r/min）。

1.2 试验方法

首先，采用两段进水A/O 工艺处理处理养猪废水，优化分段进水的流量配比，检测出水COD 和氨氮达标状况。其次，利用电化学反应器氧化氯化钠生产次氯酸钠。最后，取A/O 工艺部分出水，向其投加电化学反应器产生的电解液，检测出水水质。

1.3 检测方法

（1）COD、NH4+-N 的测定均参照国家环保总局编写的《水和废水监测分析方法》（第四版）。

（2）次氯酸钠的测定：碘量法。

2 结果与讨论

2.1 进水配比的影响

为确定各级缺氧池合理的碳源需求，以进水占比优化作为主要手段，探究不同进水配比下的碳源配置对多级A/O 工艺的COD 和氨氮去除效果的影响。装置运行参数为：进水的总流量为36L/d，废水的C/N=2～3:1，水力停留时间为6d，污水回流比设置为150%，污泥回流比采用60%。在进水配比方面，第一缺氧池和第二缺氧池分别采用9:1、8:2、7:3、6:4。进水中主要污染物浓度：COD 为2100±400mg/L，氨氮为700±100mg/L，总磷为70±10mg/L。

2.1.1 COD 的去除效果

如图2 所示，在不同进水配比下，多级A/O 工艺对COD 的去除效果存在较大差距，其中采用单点进水、9:1 和8:2 的进水方式可以满足出水COD 浓度低于400mg/L 的要求；7:3 和6:4 的进水方式处理后的出水COD 浓度在500mg/L 左右，达不到《畜禽养殖业污染物排放标准》规划的低于400mg/L 的要求。

图2 进水配比对COD 的去除效果

在单点进水、9:1 和8:2 的进水方式下，出水效果较好，进一步表明多级A/O 工艺中的一级A/O 段是去除污染物的主要反应区，一级A/O 段运行的成败是污水处理效果的关键。此外，9:1 和8:2 进水方式的出水效果较单点进水更加稳定，主要是由于第二点进水可以向第二缺氧池补充一定碳源，促进反硝化反应的发生，同时减少了一级A/O 段进水污染物负荷。但随着二级A/O 段进水占比增加，处理效果逐渐变差，主要有两个方面的原因：①一级A/O 段受进水冲击的影响较小。②二级A/O 段进水受一级A/O段影响较大，在污染物浓度、污水pH 方面变化较大，对污泥生长条件产生较大的影响。

2.1.2 NH4+-N 的去除效果

如图3 所示，在单点进水和两点进水分配比为9:1、8:2、7:3和6:4 时，多级A/O 工艺对氨氮的去除效果存在较大差距，出水氨 氮 的 浓 度 分 别 在120mg/L、100mg/L、115mg/L、155mg/L 和190mg/L 左右，均不能满足80mg/L 的排放要求。

图3 进水配比对NH4+-N 的去除效果

这表明在好氧区的消化过程的能力不足，氨氮不能完全被氧化。在进水配比为6:4 和7:3 时，达不到其他进水方式的氨氮去除效果，主要是由于进入第二段A/O 区的污水占比增加，导致该段A/O 区氨氮的去除负荷增加。此外，第一段好氧池在硝化过程中消耗了大量的碱度，致使第二段好氧池的硝化过程碱度不足，氨氮去除能力受限。

2.2 电化学合成次氯酸钠

为保证处理后的养猪废水达标排放，选择次氯酸钠作为氧化剂，主要用于降解氨氮。目前，市场上有商用的次氯酸钠，但是次氯酸钠不稳定，当温度大于35℃易于分解，储存10d 有效氯下降16%左右。广东地区温度较高，不利于次氯酸钠的储存，因此采用现场制备的方法。现场制备次氯酸钠利用电化学方法，钛基钌铱电极是合成次氯酸盐的常用电极[11]，主要考察电解质浓度、电流密度、电解时间对次氯酸钠合成的影响。

采用无隔膜电解法，控制转速为150r/min，并向电解液中加入1g/L 的氯化钙，其作用是在阴极形成氢氧化物隔膜，抑制ClO-的阴极还原。

2.2.1 电解质浓度

电解液的浓度对次氯酸钠的合成速率、电流效率以及整个槽电压都有显著影响。本实验考察氯化钠浓度分别为20g/L、40g/L、60g/L、100g/L 和200g/L，阳极电流密度60mA/cm2的条件下合成次氯酸钠。

随氯化钠浓度增加次氯酸盐合成速率增加，电流效率也逐渐增加。当氯化钠浓度从20g/L 增加到40g/L 时，次氯酸钠合成速率显著增加，电流效率也从60%直接增加到70%。在氯化钠浓度为20g/L 时，随电解时间延长，电流效率明显下降。以上均说明，氯化钠浓度低导致氯离子在电极界面失电子的概率小，此时次氯酸盐合成反应属于扩散控制。氯化钠浓度从40g/L 增加到200g/L 时，次氯酸钠的合成速率没有明显升高，电流效率也没有明显提高，表明电化学反应不受扩散控制。然而，当电解到40min，次氯酸钠的浓度约为8g/L 时，次氯酸钠的浓度随电解时间延长增加缓慢，这主要是由于阴极次氯酸盐还原以及次氯酸盐本身发生歧化反应产生氯酸盐导致的，这也是电解法合成高浓度次氯酸盐要克服的两个难点问题。

2.2.2 电流密度

电流密度增加在一定程度上可以增加电极反应的过电位，从而引发各种副反应的发生。在电流密度对次氯酸钠合成的影响实验中，扩散过程不应成为电极反应的控制因素，因此，需在物料浓度充足、电解时间相同的条件下研究电化学极化对次氯酸钠合成的影响。电解液中氯化钠浓度40g/L，阳极电流密度分别为10mA/cm2、20mA/cm2、40mA/cm2、60mA/cm2、和100mA/cm2，电解时间60min，实验结果如图4 所示。

图4 电流密度对次氯酸盐合成及电流效率的影响

图4 表明在电解初期，电流密度对次氯酸钠合成的电流效率几乎没有影响，主要是因为随着电流密度的增加，次氯酸钠合成的过电位增加，同时作为副反应的析氧反应的过电位也增加，这两个反应在电极表面发生的概率保持一致。简单来说，当氯离子浓度维持在一定范围，扩散过程不是电化学反应的控制步骤时，电极上所发生的氯离子的氧化反应与氧气的形成反应的概率是一定的，次氯酸钠合成的电流效率可以保持在稳定水平。随电解时间延长，次氯酸盐合成速率下降，电流密度越大次氯酸盐合成速率与电流效率下降越快。这主要是由于随电解时间延长，较高浓度的次氯酸盐容易在阴极被还原，并且，高电流密度促使电解槽温度上升导致次氯酸盐分解和歧化反应加剧。进一步证实，高浓度次氯酸盐的合成主要受阴极还原以及次氯酸盐本身歧化反应的限制。

通过以上两个试验表明，40g/L 的氯化钠合成次氯酸钠不受电化学扩散控制，电流密度也不是限制次氯酸钠合成的因素。综合考虑电解成本和电流效率，以及避免盐污染，选择40g/L 的氯化钠，阳极电流密度选择40mA/cm2，作为电解制备次氯酸钠的工艺参数。

2.3 联合工艺

2.3.1 NaClO/NH4+-N 质量比

两段进水AO 工艺在最佳进水配比（9:1）条件下，氨氮、COD出水分别为90～110mg/L、225～275mg/L，氨氮出水不达标。在阳极电流密度40mA/cm2条件下，将40g/L 氯化钠电解60min 后，按不同质量比（NaClO/NH4+-N）将电解液加入500mLA/O 工艺出水中，反应时间30min，温度23.5℃，考察氨氮的去除效果如图5 所示。

图5 不同NaClO/NH4+-N 质量比对NH4+-N 的降解效果

由图5 可知，随着NaClO/NH4+-N 质量比的增加，氨氮的去除效果增强，主要是由于高浓度的次氯酸根离子与氨氮碰撞的概率增加。但是，由于受到A/O 工艺出水水质波动（90～110mg/L）的影响，当A/O 工艺出水氨氮浓度高，NaClO/NH4+-N 质量比为1:1时，氨氮难以达标（80mg/L）。当质量比为2:1、4:1、6:1、8:1 和10:1时，A/O 工艺出水氨氮浓度在90～110mg/L 的范围内波动，经电化学氧化后的氨氮出水均能达标。若选用NaClO/NH4+-N 质量比为2:1 确定电解液的投加量，处理后的废水中由于电解液的投加导致氯离子增加0.6g/L，远低于单纯电解法降解氨氮的废水中氯离子含量8g/L[11]，有效地避免盐分污染。在实际应用中，应充分考虑A/O 工艺出水氨氮的波动，选择合适的NaClO/NH4+-N 质量比。

2.3.2 反应时间

A/O 工艺出水氨氮浓度为103mg/L，NaClO/NH4+-N 质量比4:1，考察不同反应时间对氨氮的降解效果，结果如图6 所示。

图6 反应时间对氨氮的降解效果

随反应时间的延长，氨氮的去除率逐渐增加，当达到15min时，氨氮的去除率为38.9%，此后氨氮的去除率增加缓慢。主要是由于随时间延长，氨氮浓度和次氯酸钠的浓度下降，氨氮分子和次氯酸根碰撞的概率降低。

3 结论

分段进水多级A/O 工艺可以充分利用原水中的碳源，有效降低养猪废水中氨氮的含量，COD 可以达标排放，而氨氮不能满足排放标准。采用电化学氧化方法生产次氯酸钠进一步强化氨氮的去除，可以实现氨氮的达标排放。通过调整电解工艺参数可以保证电解过程的电流效率保持在63%以上。多级A/O 工艺与电化学氧化的联合应用相比于单纯电化学氧化法可有效降低废液中的盐含量，并且实现氨氮的达标排放。