电感耦合等离子体发射光谱法同时测定复合肥料中的有效磷和钾

覃当麟，黄 芳，秦小猛，何京明，阎旭华，刘守廷，黄仁贵

（广西博测检测技术服务有限公司，广西南宁 530007）

0 引言

复合肥料是指氮、磷、钾3种养分中，至少有2种养分标明量的由化学方法和（或）物理方法制成的肥料［1］。这是2021年6月1日实施的GB/T 15063—2020《复合肥料》重新对复合肥料进行的定义。

有效磷和钾含量是评价复合肥料质量的重要指标。GB/T 15063—2020将磷钼酸喹啉重量法作为有效磷含量测定和水溶性磷占有效磷比例测定的仲裁法，将四苯硼酸钾重量法作为钾含量测定的仲裁法。仲裁法虽然准确度高，但操作步骤烦琐，消耗时间长，工作量大。等离子体发射光谱法测定是分别按GB/T 8573—2017 和NY/T 2540—2014 浸提有效磷、钾并测定其含量［1-3］。鲁西亚等［4］则采用超声提取，电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）对复合肥料中钾和水溶性磷的同时测定进行了研究；高善民等［5］用水超声提取复合肥料中水溶性磷和钾，乙二胺四乙酸（EDTA）溶液浸提有效磷，采用ICP-AES 法分别测定复合肥料中有效磷、钾和水溶性磷。

笔者研究采用乙二胺四乙酸的氨水溶液同时提取复合肥料中的有效磷和钾，适当稀释后，用ICPAES法同时快速测定有效磷和钾，获得了满意的结果。该方法可以同时提取、同时测定复合肥料中有效磷和钾含量，节省提取和检测工序，减少了试剂消耗，而且简单快速，重现性好，准确度高，特别适用于大批量复合肥料中有效磷和钾的测定，大大提高了测定工作效率。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

钾标准储备溶液（ρ（K）1 000 μg/mL）：称取于（550±50）℃灼烧至恒质量的工作基准试剂氯化钾0.190 7 g（精确至0.000 1 g），置于100 mL 烧杯中，用适量水溶解，冷却，移入100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，贮于聚乙烯瓶中；或市购水中钾溶液标准物质。

磷标准储备溶液（ρ（P）1 000 μg/mL）：称取工作基准试剂磷酸二氢铵（NH4H2PO4）0.371 5 g（精确至0.000 1 g），置于100 mL烧杯中，用适量水溶解，移入100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀；或购买水中总磷溶液标准物质。

硝酸、丙酮、喹啉、乙二胺四乙酸、氨水、乙二胺四乙酸二钠、钼酸钠、氢氧化钠、柠檬酸等均为分析纯；复合肥料。

浸提剂乙二胺四乙酸氨水溶液的配制：将乙二胺四乙酸43.8 g 溶解在150 mL （1+1）氨水溶液中，加水定容至1 000 mL，摇匀。

1.2 仪器与设备

电感耦合等离子体发射光谱仪，Optima8000，铂金埃尔默股份有限公司；电子分析天平，ML204，梅特勒-托利多集团；电热鼓风干燥箱，101-1AB，天津市泰斯特仪器有限公司；回旋式双数显水浴恒温振荡器，SHZ-88，江苏金怡仪器科技有限公司。

1.3 仪器工作条件

电感耦合等离子体发射光谱仪：等离子体流量15 L/min，辅助气流量0.2 L/min，雾化器流量0.55 L/min，功率1 300 W，观测距离15 mm，观测方向为径向。

1.4 样品前处理

称取含五氧化二磷100 ～180 mg 的试样0.5 ～4.0 g（精确到0.000 2 g）于250 mL容量瓶中，加入浸提剂150 mL，盖上瓶塞，置于（60±2）℃的振荡器中，保温振荡1 h（振荡频率以容量瓶内试样能自由翻动即可），取出容量瓶，冷却至室温，用水稀释至刻度，混匀，干过滤，弃去最初部分滤液，所得滤液作为待测液供测定有效磷和钾用。

1.5 磷和钾系列标准溶液配制

分别移取钾标准储备溶液、磷标准储备溶液各0、0.25、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00 mL 于7 个50 mL容量瓶中，分别加入与稀释的检测溶液相当量的浸提剂，用水稀释至刻度，摇匀。此系列标准溶液1 mL 含钾、磷均为0、5.0、10.0、20.0、40.0、60.0、80.0 μg。

分析钩藤的总离子流图，发现相对于空白组，实验组在3.59、4.22 min处离子流峰强有较大的增强，因此可以推断这几个离子流峰相对应的化合物应该为与酶结合的化合物，为AChEI。质谱分析得到其相对分子质量分别为546（3.59 min）、384（4.22 min）。根据相对分子质量检索钩藤的化学成分，查阅对应的化合物，相对分子质量546对应的化合物为3-二氢异卡丹宾或者3-二氢卡丹宾；相对分子质量384对应的化合物为钩藤碱、异钩藤碱、柯诺辛或异柯诺辛（表1）。

1.6 样品测定

吸取1.4 中待测液，适当稀释后，在仪器最优工作条件下，分别测定试剂空白、标准系列、样品空白及样品溶液，仪器根据校准方程自动计算样品中所测元素的浓度。

2 结果与讨论

2.1 分析谱线选择

分析谱线的选择会影响到检测结果的准确性。每个元素都有多条谱线，通过观察峰形及测定结果，根据仪器波长谱线库资料，选择共存元素谱线干扰小、灵敏度高、检出限低及信噪比高的谱线为方法的分析谱线。最终确定钾分析谱线为766.490 nm。磷在分析谱线为213.617 nm 和214.914 nm 时均能得到很好检测结果，但分析谱线为214.914 nm时测定结果准确度更高（见表1），故检测磷时分析谱线选择214.914 nm。

表1 P分析谱线为213.617 nm和214.914 nm时w（P2O5）检测结果比较

2.2 浸提剂选择

实现ICP-AES法同时测定复合肥料中有效磷和钾的关键是选择合适的浸提剂，既能有效提取复合肥料中的有效磷和钾，又对ICP-AES法测定复合肥料中的有效磷和钾不产生干扰。

复合肥料中有效磷的浸提剂有碱性乙二胺四乙酸二钠溶液、乙二胺四乙酸二钠溶液（GB/T 8573—2017）、中性乙二胺四乙酸二钠溶液（美国分析化学家协会（AOAC）标准）、中性柠檬酸铵溶液（SN/T 0736.6—2010）［6］。为考查乙二胺四乙酸二钠溶液对ICP-AES法测定复合肥料中有效磷和钾的干扰情况，用工作基准试剂乙二胺四乙酸二钠配制1 mL含钠为0、150、375、750、1 500、3 000 μg的溶液，分别测定钾分析谱线为766.490 nm、磷分析谱线为214.914 nm的光谱强度，在工作曲线上查出相应的磷和钾质量浓度，结果见表2。

表2 钠对有效磷和钾测定的干扰实验结果

干扰实验结果显示浸提剂中存在大量钠基体时对ICP-AES测定钾产生增感效应，使钾的检测值偏高，但对磷的测定结果影响较小。

柠檬酸铵只适合用于含有磷酸二铵、磷酸一铵、磷酸二氢钾、硝基磷复肥的肥料浸提［7］。乙二胺四乙酸易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成相应的盐，是一种具有广泛配位能力的络合剂［8］。为了避免浸提剂中大量Na 元素对K 测定产生干扰，选择乙二胺四乙酸的氨水溶液作为ICP-AES法同时测定复合肥料中的有效磷和钾的浸提剂。

2.3 样品定容体积（稀释比例）影响

研究了样品不同定容体积（250、500、1 000 mL）对测定结果的影响，结果如表3所示。由表3可知，在相同标准曲线下，不同定容体积测定结果均在允差范围内。

表3 不同定容体积对有效磷和钾测定结果的影响

2.4 工作曲线及检出限

以磷和钾标准溶液的质量浓度为横坐标、光谱强度为纵坐标，绘制标准工作曲线，以样品空白11 次连续测定结果标准偏差的10 倍作为方法检出限。方法的线性方程、相关系数和检出限见表4。表4结果表明，在标准溶液浓度范围内，标准曲线线性好，方法检出限低。P 检出限为0.67 mg/L，K检出限为0.22 mg/L。

表4 线性方程、相关系数和检出限

2.5 方法准确性

为了考察该方法的准确性，对2种含枸溶性磷的复合肥料、3种水溶性磷占有效磷质量分数不同的复合肥料和1种大量元素水溶肥料中有效磷和钾进行测定，每种复合肥料按1.4和1.6操作测定4个平行样，同时与仲裁法测定结果比较，实验结果见表5。由表5 可知，两种方法测得的结果没有显著性差异，说明本方法测定结果准确、可靠。

表5 本法与国标仲裁法比较%

2.6 方法精密度

采用1.4 和1.6 操作对1 个复合肥料样品进行7次平行测定，其测定结果与相对标准偏差（RSD）见表6。由表6 可知，该方法有效磷（以P2O5计）测定相对标准偏差为2.25%，钾（以K2O 计）测定相对标准偏差为2.71%，表明该方法精密度好。

表6 精密度实验结果%

3 结论

以乙二胺四乙酸的氨水溶液作为浸提剂，采用ICP-AES法同时提取、同时测定复合肥料中有效磷和钾。与仲裁法比较，该方法具有试剂消耗少、耗时少、能进行大批量分析等优点；与GB/T 8573—2017和NY/T 2540—2014中等离子体发射光谱法分别提取、分别测定比较，本法可以同时提取、同时测定有效磷和钾，既减少提取和检测工序，又节省试剂。方法简单，结果准确，特别适用于大批量复合肥料中有效磷和钾含量的同时测定，大大提高了测定复合肥料中有效磷和钾含量的工作效率。