磷酸二氢钾生产工艺研究进展

吴俊虎，杨秀山，许德华，张志业，钟本和

（四川大学化学工程学院，四川成都 610065）

磷酸二氢钾，w（K2O）为34%，w（P2O5）为52%，相对密度为2.338，熔点为252.6 ℃［1］。磷酸二氢钾为无色或白色带光泽的斜方体（供农业使用的可以带微色），无氯，盐指数低，易溶于水，微溶于醇。磷酸二氢钾易吸湿潮解，400 ℃时熔化成透明的液体，冷却后固化为不透明的玻璃状物质偏磷酸钾（KPO3）［2］。磷酸二氢钾水溶液呈弱酸性，质量分数为1%的磷酸二氢钾水溶液的pH 为4.6，0.1 mol/L的磷酸二氢钾水溶液的pH为4.0［3］。由于具有特殊的性质，磷酸二氢钾在现代化工、食品、医药、农牧业等行业应用广泛［4-5］。

1 磷酸二氢钾的生产工艺

磷酸二氢钾的生产方法主要包括中和法、萃取法、离子交换法、复分解法、直接法、结晶法、电解法［6-8］。生产中最常用的方法是中和法，其生产能力占磷酸二氢钾总生产能力的90%以上，其次为萃取法、复分解法和离子交换法［9］。

1.1 中和法

中和法就是通过热法磷酸与氢氧化钾（或碳酸钾）发生酸碱中和反应而生成磷酸二氢钾的方法［2］，化学反应方程式如下：

H3PO4+KOHKH2PO4+H2O。（1）

中和法生产路线中，氢氧化钾中和磷酸的路线最具代表性。将固态钾与碱溶液配制成相对密度为1.30～1.32、质量分数约为30%的氢氧化钾溶液，送往高位槽备用。一般以w（H3PO4）50%的磷酸进料（热法磷酸直接进料，无须除杂）。先将计量好的氢氧化钾溶液加入反应釜，再将计量好的磷酸缓慢加入，边加边搅拌。反应温度控制在85～100 ℃，pH在4.2～4.6，反应终点料浆相对密度为1.32～1.33。反应后料浆依次经过滤、浓缩、冷却结晶、离心分离、干燥工序得到成品，结晶母液返回到浓缩工段回收利用。中和法生产磷酸二氢钾工艺流程见图1。另有一些工艺在上述中和反应终点的基础上，直接蒸发浓缩使料浆相对密度达到1.38～1.42，可以不经过滤工序而直接送往结晶工序。

图1 中和法生产磷酸二氢钾工艺流程

中和法生产磷酸二氢钾技术成熟，流程简单，设备投资少，产品质量稳定可靠。但是由于热法磷酸价格为湿法磷酸的2.5 ～3.0 倍，导致该法生产的磷酸二氢钾成本高，难以在农业生产中大规模推广应用［10］。近年来，国内外诸多研究者以净化湿法磷酸代替热法磷酸制备磷酸二氢钾［9，11-12］，该法虽降低了磷酸二氢钾的生产成本，但湿法磷酸中含有的铁、铝、镁、钙、氟等杂质离子参与反应，造成磷损失，对磷酸二氢钾的生产造成了很大的影响［13-14］，化学反应方程式如下：总体而言，以湿法磷酸为原料采用中和法制备磷酸二氢钾能大大降低生产成本。

1.2 萃取法

萃取法包括有机萃取法［10，15-16］和其他萃取法。

1.2.1 有机萃取法

有机萃取法以氯化钾和磷酸为原料，用有机溶剂将反应生成的盐酸萃取到有机相中，水相溶液析出结晶后过滤、洗涤、干燥即可得到产品［2］。结晶母液可用于配制氯化钾溶液；有机相采用反萃剂（氨水等碱性物质）反萃后，有机溶剂循环利用，水相经过蒸发浓缩后可作为生产氮磷钾复合肥的原料。有机萃取法生产磷酸二氢钾工艺流程见图2。

图2 有机萃取法生产磷酸二氢钾工艺流程

该法利用价格昂贵的热法磷酸为原料，生产成本偏高［17-18］。

1.2.2 其他萃取法

用云母与磷酸和硫酸的混合物反应，再加甲醇-乙醇溶液使磷酸盐沉淀，然后对沉淀进行后处理即可得到KH2PO4，生产出的产品可用作肥料［19］。

1.3 离子交换法

离子交换法是利用阳离子或阴离子交换树脂分别对K+和H2PO4-进行吸附和再生来生产磷酸二氢钾的方法［20］。离子交换法根据所使用离子交换树脂的不同又可分为阳离子交换法和阴离子交换法。

1.3.1 阳离子交换法

阳离子交换法以湿法磷酸为原料，向其加入氨水反应除杂，得到纯度较高的磷酸二氢铵溶液。利用苯乙烯系阳离子交换树脂，首先吸附氯化钾或硫酸（氢）钾溶液中的K+，然后通过磷酸二氢铵溶液进行置换，即得磷酸二氢钾溶液［21］。磷酸二氢钾溶液经过浓缩、冷却结晶、离心分离、干燥后得到成品磷酸二氢钾，结晶母液返回浓缩工段。例如，采用001#阳离子交换树脂（即732），需先用氨水将树脂转化成铵型［22］：

阳离子交换法生产磷酸二氢钾工艺流程见图3。

图3 阳离子交换法生产磷酸二氢钾工艺流程

该法所用湿法磷酸、氯化钾或者硫酸（氢）钾价格低廉，与中和法工艺相比降低了原料成本。但生产磷酸二氢钾成品1 t，需要蒸发溶剂15 m3，能耗过高，且苯乙烯系阳离子交换树脂价格昂贵，一次性投资较大［23］；另外苯乙烯系阳离子交换树脂的交换容量较小，生产过程中为防止发生穿漏必须使用稀溶液，导致设备体积较大，中控要求高；每生产磷酸二氢钾1 t，副产质量分数6%的氯化铵稀溶液4 t，大规模生产时后处理比较麻烦；苯乙烯系阳离子交换树脂容易中毒［8，24］，中毒后需要全部更换，增加人员工作量的同时，提高了生产成本。

以湿法磷酸为原料制磷酸二氢钾，由于湿法磷酸中杂质较多，可先用有机萃取剂净化湿法磷酸，将磷酸转移至有机相中，然后对有机相进行反萃，即可得到纯度较高的磷酸，然后将反萃后的磷酸通过钾离子型阳离子交换树脂制得磷酸二氢钾［20］。

1.3.2 阴离子交换法

阴离子交换法是将磷酸和氯化钾溶液依次通过弱碱性阴离子交换树脂生产磷酸二氢钾［20］。先将NaOH溶液通过阴离子交换树脂，将树脂转换为ROH型。再通过H3PO4溶液进行离子交换：

阴离子交换法对环境污染小，产品纯度高，优势明显；但弱碱性阴离子交换树脂的交换容量更小，该法与阳离子交换法一样存在设备体积大、投资大、蒸发浓缩能耗太高的问题［22］；另外，该方法设备腐蚀更加严重，其推广应用受到限制［25］。

1.4 复分解法

复分解法的反应实质为K+与PO43-反应生成磷酸二氢钾［2］。该法用廉价的氯化钾代替氢氧化钾以降低成本，但缺点是钾的转化率低，设备腐蚀严重，仍然影响磷酸二氢钾的成本。

1.4.1 氯化钾与磷酸复分解法

关于该法的研究最早可追溯至1932 年，反应方程式如下［26-27］：

根据反应方程式，可通过除去反应体系所产生的气体提高反应物转化率，而延长反应时间可进一步提高转化率［28］。

1.4.2 磷酸二氢钠复分解法

将氯化钾溶解于水后，按比例加入磷酸和碳酸钠，充分搅拌，反应结束后调整体系pH至4～5，经加热浓缩、冷却结晶、过滤、干燥即可得磷酸二氢钾产品［29］。

磷酸二氢钠复分解法反应条件平和，生产设备简单，操作方便，对环境无污染，产品纯度高，生产成本低（与中和法相比，生产成本降低大于1 000元/t［8］）。但由于产品中可能会含有少量氯化钠，该方法产品质量低于中和法，且从结晶母液中回收氯化钠能耗高［30］。

1.4.3 磷酸二氢铵复分解法

该法先用磷酸与碳酸氢铵反应，产物磷酸二氢铵再与氯化钾反应生成磷酸二氢钾［31-33］，反应后的料液可以根据KH2PO4-NH4Cl-H2O 系统相图分离出磷酸二氢钾，生产工艺流程见图4。该法无“三废”排放，与其他方法相比，生产成本低，但产品纯度也较低，只能用作农用肥［24，34］。

图4 磷酸二氢铵复分解法生产磷酸二氢钾工艺流程

1.5 直接法

该法以磷矿石、无机酸以及钾盐为原料，直接合成磷酸二氢钾，包括盐酸法工艺和硫酸法工艺等［2］，它们各自又发展出以硫酸钾代替部分氢氧化钾并联产多种产品的方法，大体上可以分为3种工艺。

（1）磷酸和磷酸二氢钾联产路线，主要反应如下：

浓硫酸与氯化钾反应生成硫酸氢钾和氯化氢［2，35］，氯化氢经水吸收后作为副产物盐酸，而硫酸氢钾、过量硫酸再与磷矿反应生成磷酸二氢钾、氢氟酸与磷酸的混合液及磷石膏，加入SiO2脱氟得到的四氟化硅，用水（或氢氧化钠）吸收作为副产物氟硅酸（或氟硅酸钠）。生产过程中，可以通过提高反应物氯化钾和硫酸的浓度及抽真空使氯化氢逸出，促进反应向生成磷酸二氢钾的方向进行。反应结束后，过滤，滤渣为磷石膏，滤液为磷酸二氢钾与磷酸的混合液，浓缩后用甲醇沉淀，再经过滤、洗涤、干燥即可得到产品磷酸二氢钾，对滤液进行蒸馏回收甲醇，并得到纯度较高的磷酸［26］。

（2）氢氧化钾（氢氧化铵）中和游离磷酸路线，主要反应如下：

虽然几种路线操作方法各异，但反应机制和大致的工艺路线基本相同。直接法生产成本较低，然而该法对原矿的质量要求过高，所用原料对设备腐蚀性强，且反应过程中生成难溶的偏磷酸钾、焦磷酸钾等，在过滤工序与磷石膏一起进入滤渣，造成钾损失，产品质量也较差［36］。

1.6 电解法

电解法又称电渗析法，以氯化钾（或硫酸钾）为原料，采用离子交换膜选择性允许H2PO4-或K+穿过膜层，以制备磷酸二氢钾。该法的反应温度为80～99 ℃，得到的H2、Cl2以及磷酸二氢钾的纯度高［37-38］。电解法生产磷酸二氢钾原理见图5。

图5 电解法生产磷酸二氢钾原理

此外，还可采用电解亚磷酸盐来制备磷酸二氢钾。电解法对环境污染轻微，工艺流程短，对设备的腐蚀弱，但是该过程中对电量的消耗比较高，加上相关工艺并不成熟，所以在我国应用比较少［34］。

1.7 结晶法

结晶法是根据H3PO4-KH2PO4-KCl-H2O体系中，磷酸二氢钾在磷酸溶液中的溶解度随温度的变化来分离制备磷酸二氢钾［7，28，39］，其反应方程式为：

结晶法经济性较中和法优越，但由于其在酸性介质条件下反应，温度升高至170 ℃左右时设备极易被腐蚀，一次性投资大［35］。此外为防止HCl 逸出造成污染，需要增加吸收装置；产品纯度较低，w（Cl）可达3%左右，且会夹带少量磷酸。

1.8 其他方法

1.8.1 氟化物沉淀法和P.K.F法

针对使用湿法磷酸生产磷酸二氢钾时杂质含量较高导致水溶磷损失率高的问题，四川绵阳农业专科学校开发了氟化物沉淀法［40］生产磷酸二氢钾。该法以氯化钾（硫酸钾）与氟硅酸溶液反应制得氟硅酸钾后，再与碳酸钙和由磷矿粉与硫酸反应制得的磷酸二氢盐溶液在一定条件下反应制取磷酸二氢钾。此工艺能用劣质磷矿制得质量较高的产品，但是由于反应生成的氟硅酸钾结晶颗粒较小，过滤时易堵塞，难以实现工业化。此外，钾回收工序繁杂，分离困难，回收率也不太理想，且有一定量的残渣，氟也未得到充分利用。

P.K.F 法是根据该工艺所用原料磷矿、钾盐和氟硅酸而重新命名［41］。该法在氟化物沉淀法的基础上采用过磷酸钙作为原料，降低了生产成本，将氟以氟化钙的形式回收，彻底解决了氟化物和磷酸盐共沉淀的问题，不须再设置单独的钾回收工序便可达到磷、钾全部回收。其工艺流程见图6。

图6 P.K.F法生产磷酸二氢钾工艺流程

1.8.2 甲酸盐法

在甲酸生产过程中，以氢氧化钙代替氢氧化钠，加入硫酸钾，通入一氧化碳，在高温、高压下反应生成硫酸钙和甲酸钾。分离的甲酸钾与磷酸反应后，再经蒸发和分馏即可得稀甲酸溶液和磷酸二氢钾溶液。磷酸二氢钾溶液经冷却、结晶即得成品。稀甲酸溶液用碳酸钠中和生成甲酸钠，用以制取甲酸和副产硫酸钠［42］。化学反应方程式如下：

1.8.3 沸石法

沸石法制取磷酸二氢钾是以海水、磷酸盐和氯化钠等为原料，以沸石为离子交换剂制取磷酸二氢钾的工艺［43］。该工艺包括钾的吸附、洗脱和沸石的再生等工序，洗脱后得到的富钾液经结晶、离心分离、洗涤等工序得到合格的磷酸二氢钾产品。

1.8.4 其他

此外，还有利用桐碱（土碱）、磷酸为原料的“土碱法”，利用烷基叔胺、二氧化碳提取钾再与磷酸反应的碳化法，这些都是中和法生产工艺的延伸和扩展。另如利用硫酸、磷矿粉、硫酸钾为原料的固熔法或以元素磷与钾盐等为原料的直接法等，这些方法都可以制备磷酸二氢钾，但受限于原料或者工艺条件而未能发展。

2 总结

磷酸二氢钾作为食品添加剂、饲料添加剂和高效无氯磷钾复合肥，应用广泛，且在我国的市场需求逐年上升。就生产技术而言，中和法生产工艺成本高，其产品难以在农业上推广应用。甲酸盐法、氟化物沉淀法等新型工艺还处于研发阶段，且其应用受到原料供给限制，是否能够得到实际应用还有待检验。而以湿法磷酸为原料采用中和法生产磷酸二氢钾的技术，工艺简单，生产成本低，设备投资小，资源利用率高，必然成为主流的磷酸二氢钾生产技术，在今后的磷酸二氢钾市场竞争中具有广阔前景。