黄磷生产副产物泥磷酸制备肥料级磷酸二氢钾工艺研究

王诗瀚，张 红，胡国涛，王凤霞，张 丹，苏 凯，杨晓健

（1. 中低品位磷矿及其共伴生资源高效利用国家重点实验室，贵州贵阳 550016；2. 瓮福（集团）有限责任公司，贵州贵阳 550000；3. 贵州大学，贵州贵阳 550000）

0 引言

磷酸二氢钾是一种高浓度无氯磷钾复合肥，有着显著抗旱、增产、耐寒等作用，对防治作物病虫害也有一定作用［1-4］。随着近年来现代农业、工业、食品、医药等行业对磷酸二氢钾需求量增加，人们对磷酸二氢钾新制备工艺的研究又掀起高潮。新的研究方向主要围绕降低成本、提高质量、选用新原料等方面［5-7］。

当前，磷酸二氢钾制备工艺主要有中和法、电解法、复分解法、离子交换法、直接法和结晶法等。虽然随着装备水平提升，原料、工艺也随之改进，但因中和法相较于其他工艺，具有工艺、设备简单，原材料选择广泛，生产过程可控等优势，是国内磷酸二氢钾生产的主流工艺，其产能约占磷酸二氢钾总产能的90%以上。但因中和法生产成本较高，其应用受到了限制［8-14］。

笔者以价格远低于工业级净化磷酸的黄磷生产副产物泥磷酸为原料，采用中和法制备肥料级磷酸二氢钾。所得肥料级磷酸二氢钾产品纯度较高，且生产成本低，具有较强的经济效益及社会效益。

1 原材料与方法

1.1 原材料

黄磷生产副产物泥磷酸（w（P2O5）52.31%），由贵州省瓮安县黄磷厂提供，指标分析结果见表1；氢氧化钾（KOH），工业级；硫化钠（Na2S），工业级；甲基异丁基酮（MIBK），工业级。

表1 泥磷酸指标分析结果mg/kg

1.2 主要仪器和设备

电动搅拌器、实验室恒温槽、双层玻璃夹套反应釜、布氏漏斗、滤纸、真空抽滤机、离心分离器、电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）。

1.3 实验方法

1.3.1 泥磷酸净化

预处理：将Na2S溶解配制成质量分数为13%的溶液，然后与泥磷酸按1 ∶50 000体积比（V（Na2S溶液）1 L，V（泥磷酸）50 m3）混合，反应10 min，老化20 min后，过滤得到预处理酸。

净化、浓缩：预处理酸与MIBK 按照体积比1 ∶5 混合，经一次萃取、反萃，反萃稀磷酸经蒸发浓缩脱除MIBK及部分水后得到净化泥磷酸。

泥磷酸净化工艺流程见图1。

图1 泥磷酸净化工艺流程

1.3.2 原料磷酸的制备

生产磷酸二氢钾的原料磷酸的指标要求：w（砷）≤50 mg/kg，w（铁）≤60 mg/kg。取净化泥磷酸，根据其砷、铁等指标情况，与未净化的泥磷酸按一定比例混配，可得到生产磷酸二氢钾的原料磷酸。

1.3.3 磷酸二氢钾的制备

将原料磷酸与氢氧化钾中和，反应终点pH 为4.20 ～4.70，结晶温度为50 ～75 ℃，反应、结晶搅拌转速为400 ～600 r/min，反应、结晶时间为0.5 ～2.5 h，结晶经离心分离、烘干即得到磷酸二氢钾产品，并取母液进行多次循环实验。磷酸二氢钾制备工艺流程见图2。

图2 磷酸二氢钾制备工艺流程

其化学反应方程式如下：

H3PO4+KOHKH2PO4+H2O。（1）

1.4 测定方法

产品磷酸二氢钾指标参照行业标准HG/T 2321—2016《肥料级磷酸二氢钾》规定方法进行检测。磷酸中砷、铁元素用ICP-AES法测定。

2 结果与讨论

2.1 原料磷酸指标

净化泥磷酸以及其与未净化泥磷酸按一定比例混配后所得原料磷酸指标见表2。净化泥磷酸w（P2O5）为57.36%，原料磷酸w（P2O5）为53.02%。

表2 净化泥磷酸、原料磷酸指标mg/kg

由表2可知，净化泥磷酸中w（As）为0.3 mg/kg，w（Fe）为10.5 mg/kg，砷、铁去除率分别为99.7%、96.0%。相比肥料级磷酸萃取，泥磷酸单次萃取率提高13%左右，萃余酸产生量减少80%以上，且萃余酸固含量极低，可作为水溶氮磷肥及铝合金抛光酸原料梯级利用，最终泥磷酸可100%利用。泥磷酸平均价格较湿法净化磷酸低55%左右，按照泥磷酸与湿法净化磷酸价格差，扣除泥磷酸净化处理的加工成本，经测算原料磷酸综合成本可降低30%左右。

2.2 磷酸二氢钾产品指标

按1.3 节方法进行4 组重复实验，所得磷酸二氢钾产品指标如表3所示。

表3 磷酸二氢钾产品指标

由表3可知，以净化后的泥磷酸为原料，采用中和法制备得到的磷酸二氢钾产品的指标符合肥料级磷酸二氢钾的要求（HG/T 2321—2016），并且能达到优等品的标准，说明利用黄磷生产副产物泥磷酸，采用中和法工艺制备肥料级磷酸二氢钾可行。

2.3 母液循环实验

对磷酸二氢钾结晶母液进行多次循环，观察母液以及所得磷酸二氢钾产品中各种杂质含量的变化情况，结果见表4和表5。

表4 母液循环实验中母液中各杂质指标mg/kg

表5 母液循环实验得到的产品指标

通过母液循环实验，随着母液循环次数增加，母液中的Fe 含量有所降低，但是As 含量有升高的风险，Pb等其他重金属的含量较低。

从表5可以看出，母液经过多次循环后，产品中的Fe 含量变化不大，As 含量逐渐增加，因此母液循环使用须密切跟踪产品中As 含量变化情况，并根据As变化及时对原料磷酸进行脱砷处理。

3 结论

黄磷生产副产物泥磷酸净化处理后，可100%利用，作为肥料级磷酸二氢钾原料磷酸，综合成本可降低约30%。

以黄磷生产副产物泥磷酸和工业级氢氧化钾为原料，控制原料磷酸w（As）≤50 mg/kg、w（Fe）≤60 mg/kg，中和反应终点pH 在4.20 ～4.70，结晶温度为50 ～75 ℃，反应、结晶搅拌转速为400 ～600 r/min，反应、结晶时间为0.5 ～2.5 h，结晶经过滤、干燥可得到合格磷酸二氢钾产品，磷酸二氢钾产品指标可达到肥料级磷酸二氢钾优等品标准（HG/T 2321—2016）。

磷酸二氢钾结晶母液经过多次循环后，产品中的Fe 含量较稳定，As 含量存在超标风险。母液循环使用须密切跟踪产品中As 变化情况，及时对原料磷酸进行脱砷处理。