四氢萘预处理生物质快速热解制取酚类

何文静，黄婷婷，赵一博，张兰君，许抒悦，常露，陆寒萧

（江苏海洋大学环境与化学工程学院，江苏 连云港 222000）

0 引言

目前，我国生物质的能源利用率不高，大多数生物质被丢弃或焚烧，造成严重的资源浪费及环境污染[1]。因此，生物质的能源转化成为研究的热点。

在生物质转化的研究进展中，采用快速热解技术制生物油的方法可有效利用生物质，但得到的生物油含氧量高、热值低、不稳定、酸性大且腐蚀性强等[2]，这归因于生物质本身较高的含氧量（高达40%），导致热解产物中存在大量的含氧化合物。因此，国内外学者尝试将生物质与不同有机物（废塑料、废轮胎、煤等）共热解，期望提高生物质油产率和品质。Abnisa F[3]对不同比例的棕榈壳和聚苯乙烯废料混合物进行共热解，共热解液体产率显著提高，最高达68.3%，且经检测共热解液体产物的热值可达40.34 MJ/kg。王文亮[4]将不同共混比的纤维素和废轮胎在微波条件下热解，共热解油产率较理论值最高提高6.4%，且纤维素的加入使废轮胎热解油中多环芳烃含量从79.5%降低到0，提高了热解油的品质。

以上文献表明，生物质与其他有机物共热解能够产生一定的协同效应，可以提高油品产率和品质。Tang C[5]和Song Y[6]对生物质和煤进行共热解研究发现，两者之间存在协同效应，热解产物中酚类物质含量升高，而其他含氧物质含量降低。四氢萘（Tetralin，THN）是煤、生物质液化常用的供氢溶剂，含有苯环结构，同时有一定的供氢能力。Kudsy M[7]考察了硫酸盐木质素在含0.4%～4%（摩尔比）THN的氮气气氛下的热解过程，发现热解产物酚类物质含量明显增加，当氮气中THN含量为4%（摩尔比）时，酚类物质含量较未加THN增加了80%。

与生物质在THN气氛下热解或THN条件下液化[8]相比，生物质经THN预处理后快速热解有以下特点：①生物质和THN热解温度相当，两者在适当温度下快速热解可在短时间内产生大量的自由基，自由基之间相互作用产生协同效应；②快速热解过程中，挥发性自由基产生后被载气迅速带出高温区，可避免过多的二次反应。本文采用不同质量比的THN预处理生物质，然后将预处理后的生物质快速热解，考察热解产物产率变化情况，并采用气相色谱仪（GC）、气质联用仪（GC-MS）和傅里叶红外光谱仪（FT-IR）对热解气体、液体和固体产物进行分析，以研究THN预处理生物质快速热解后产物产率和品质变化情况，为实现生物质定向转化提供一定理论依据及技术支撑。

1 实验部分

1.1 实验原料

本实验所采用的生物质原料为核桃壳（Walnut Shell，WS），其化学组成和元素分析结果见表1。WS经粉碎、筛分后，选取粒径为0.12～0.20 mm的颗粒置于110℃下真空干燥6 h，待冷却后密封干燥备用。THN购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，试剂为分析纯。

表1 核桃壳的化学组成及元素分析Table 1 Chemical composition and elemental analysis of walnut shell%

1.2 实验过程

实验前，取4 g WS，与不同质量比（WS∶THN=1∶0，1∶0.125，1∶0.25，1∶0.5，0∶1）的THN预混合，样品静置24 h后用于热解实验。热解在管式炉中进行，载气为99.999%的高纯氩气，流量为200 mL/min。实验前先将管式炉预热到500℃，然后将装有样品的石英舟置于石英管反应器中，连接好实验装置，如图1所示。实验开始时，将装有样品的石英管反应器迅速推入反应炉中，使样品置于恒温区内，反应6 min后将石英管反应器推出反应炉，即反应结束。实验过程中，热解气体产物收集于气袋，实验结束后采用GC进行分析；热解液体产物收集于U型管中，采用GC-MS对化学组成进行分析；热解固体产物采用FT-IR进行分析。

热解过程示意图如图1所示。

图1 热解过程示意图Fig.1 The schematic of pyrolysis process

1.3 热解产物产率及组成分析

1.3.1 热解产物产率分析及计算为了计算液体产率，实验前将空的U型管称重，实验结束后将装有液体产物的U型管再次称重，差减法得出液体产物的质量，记为m液；为了计算固体产率，实验前称取WS样的质量，记为mws，实验结束后称取固体产物质量，记为m半焦；气体产物的质量为m气，差减法得到m气=mWSm半焦-m液。气、液、固产率计算式分别为

1.3.2 GC分析

采用GC-2010型气相色谱仪（日本岛津公司）对热解气体进行检测分析。检测参数设定如下：柱箱温度为60℃，桥电流为80 mA，极性为负极；进样器温度为150℃；使用FID检测器和TCD检测器，载气为氦气；FID检测器温度为250℃，TCD检测器温度为200℃；检测时间为18 min。

1.3.3 GC-MS分析

采用GCMS-QP 2010型气相色谱-质谱联用仪（日本岛津公司）对热解焦油进行化学成分分析。热解焦油用乙醚溶解进样，进样器在进样前用溶剂冲洗1次，进样后冲洗3次。检测参数设定如下：MS检测器设置为全扫描模式，质荷比（m/z）为10～550μm；色谱柱为30 m×0.25 mm的SH-Rxi-5 SiL MS色谱柱，膜厚为0.25μm；温度为50℃，以5℃/min的速度升温至280℃，最后保持在280℃；进样器和检测器的温度分别为300℃和280℃。峰的定性采用了NIST质谱库进行检索分析，组分的定量采用了面积归一化法得到化合物的相对含量。

1.3.4 FT-IR分析

采用Nicolet Is-10型傅里叶变换红外光谱（美国Thermo Fisher公司）对热解半焦进行分析。半焦与溴化钾以1∶200比例混合，在玛瑙研钵中研磨至混合均匀，于10 MPa压力下压3 min，红外光谱区域为4 000～400 cm-1，光谱分辨率为4.0 cm-1。

1.4理论值的计算方法

首先对WS和THN进行单独热解，将其纯物质热解产物产率或组成记为YWS和YTHN，然后由式（4）计算WS和THN不同质量比（1∶a）下的热解产物产率及组成的理论值。

2 结果与讨论

2.1 THN预处理对WS热解产物产率的影响

图2为WS经不同质量比THN预处理后热解产物产率变化图，图中，A为实际值，T为理论值（下同）。

图2 WS经不同质量比THN预处理后热解产物产率Fig.2 The yield of WS pyrolysis products after pretreated with different mass ratios of THN

从图2中可以看出，与理论值相比，THN预处理后WS热解液体产物产率普遍增大，固体产物产率基本相当，气体产物产率降低。在本实验中，THN预处理后WS在500℃下快速热解，此温度下THN和WS会同步裂解，同时产生大量的自由基，自由基间发生相互作用产生协同效应，导致液体产率增加。具体如下：①THN是一种常用的供氢溶剂，热解过程中能产生大量的H·，可稳定WS热解产生的自由基，提高液体产率[9]；②WS本身也是富氢物质，热解过程中也会产生大量的小分子自由基，例如H·，HO·和CH3·等[10]，它们能与THN热解产生的自由基相互结合，从而提高液体产率。小分子自由基与其它自由基的结合使得小分子自由基之间的结合减少，同时自由基之间的反应使热解过程中反应历程发生变化，最终导致气体产物产率减少。由于固体产率变化不大，所以THN预处理对固体产物的影响暂不分析。

从图2中还可以看出：WS和THN质量比为1∶0.125，1∶0.25和1∶0.5时，热解液体产物产率分别为55.91%，60.67%和60.91%，较理论值分别增加了5.19%，8.17%和5.75%；气体产率分别为17.82%，14.51%和18.67%，较理论值分别降低了4.45%，8.68%和5.91%。以上结果表明，WS和THN质量比为1∶0.25时协同效应最为明显。

2.2 THN预处理WS热解液体产物GC-MS分析

图3为WS经不同质量比THN预处理后热解液体产物的GC-MS图。THN预处理后，WS热解产物主要有酚类、酮类、醛类、酸类、醇类、酯类、烃类及苯的衍生物等化合物，为了便于分析，将少量的呋喃、嘧啶、吡啶、吡咯、吡嗪、十氢化萘和胺类等归为一类，命名为其他。

图3 WS经不同质量比THN预处理后热解液体产物的GC-MS图Fig.3 The GC-MS diagram of WS pyrolysis liquid products after pretreated with different mass ratios of THN

从图3中可以看出，与理论值相比，THN预处理后液体产物组成分布发生了明显变化，具体表现如下：①酚类含量明显增加。WS和THN质量比为1∶0.125，1∶0.25和1∶0.5时，热解液体产物中酚类的含量分别为53.27%，53.62%和59.6%，较理论值分别提高了9.13%，13.89%和26.49%。THN添加量越大，液体产物酚类含量提高越明显（相同热解条件下，THN单独热解所得液体产物的GC-MS结果中并未发现酚类化合物）；②酮类，主要是苯乙酮及其衍生物，含量明显升高。WS和THN质量比为1∶0.125，1∶0.25和1∶0.5时，热解液体产物中酮类的含量分别为23.98%，23.82%和19.02%，较理论值分别提高了9.38%，10.59%和7.85%。这是由于THN促进了木质素和纤维素的热解，同时烃类氧化成酮类，导致酮类的含量升高[11]；③酸类、醇类和酯类等含氧化合物含量均有一定程度降低。以酸类为例，WS和THN质量比为1∶0.125，1∶0.25和1∶0.5时，热解液体产物中酸类的含量分别为0.29%，0.09%和0，较理论值分别降低了1.28%，1.33%和1.18%。THN添加量越大，液体产物中酸类含量越低，当WS和THN质量比为1∶0.5时，液体产物中几乎无酸类物质产生；④苯及其衍生物和其他物质含量降低。以上现象再次表明：THN预处理WS快速热解过程中，THN和WS热解产生了协同效应，THN除了产生H·，还产生大量苯的衍生物的自由基，这些自由基会与WS热解产生的自由基（例如OH·，OCH3·等）相互作用，提高了热解产物中酚类物质的含量；同时改变热解过程中O元素的迁移路径，含氧基团与苯的衍生物自由基发生更多的相互作用，生成酚类、酮类，减少了脂肪烃中醇类、醛类、酸类、酯类的含量；THN含量越高，这种趋势越明显。热解油中酚类、酮类含量升高，酸类含量降低，有助于生物油品质的提高。

2.3 THN预处理WS热解气体产物的GC分析

图4为WS经不同质量比THN预处理后热解气体产物的GC图，其中其他为N2，C2H4，C2H6，C3H8。从图中可以看出，THN预处理后WS热解气体产物主要有CO2，CO，CH4及C2+的烯烃和烷烃，与理论值相比，THN预处理后WS气体产物CO2，CH4及C2+的烯烃和烷烃普遍低于理论值，但CO规律不明显，这一结果与图2中气体产率低于理论值结果一致。CO2气体的产生主要来源于小分子酸类结构上的羧基（-COOH）和小分子醛类上的醛基（-HC=O）氧化后变成的羧基的断裂[12]，因此热解气体中CO2气体含量的降低与热解液体产物中酸类、醛类含量降低（图3）有关。CO气体的产生源自呋喃结构上的醚键（C-O-C）和小分子直链酮类上的羰基（C=O）的断裂[12]，CH4及C2+的烯烃和烷烃（其他）的生成主要源于H·，CH3·和C2H5·等小分子自由基的结合。热解产物中气体含量的减少可归因于热解过程中小分子自由基更多的与其他自由基反应生成液体，使得小分子自由基之间相互结合的机会减少，从而导致气体含量减少。

图4 WS经不同质量比THN预处理后热解气体产物的GC图Fig.4 The GC diagram of WS pyrolysis gas products after pretreated with different mass ratios of THN

2.4 THN预处理WS热解半焦的FT-IR分析

图5为WS经不同质量比THN预处理后热解半焦的FT-IR图。从图中可以看出，在3 850～550 cm-1波长内出现了多个特征峰，其中，较强的吸收峰主要出现在3 410 cm-1和1 590 cm-1，较弱的吸收峰主要出现在2 970 cm-1，2 920 cm-1，1 050 cm-1，876 cm-1和671 cm-1。具体如下：①3 410cm-1处出现的强吸收峰为羟基峰，这是由许多游离的-OH和氢键缔合的羟基发生了伸缩振动而引起的，源于生物质中较多的水分、纤维素的-OH结构以及木质素中苯环结构单元中的酚羟基等；②1 590 cm-1处强吸收峰为芳香环骨架特征峰，说明生物质半焦结构中存在芳香类化合物，其可能来源于生物质、THN或生物质与THN协同作用的产物；③2 970～2 920 cm-1的微弱吸收峰对应于C-H的伸缩振动，这来源于链状烃类的侧链结构；④1 050 cm-1的弱吸收峰是由醚和酯类物质中的C-O伸缩振动或芳环面内C-H弯曲振动引起的；⑤876 cm-1和671 cm-1处出现的愈创木基型芳环面外C-H弯曲振动和芳香结构面外弯曲振动吸收峰，可能是来自芳香化合物或其衍生物。通过对比WS和THN不同质量比热解后半焦的红外光谱，可以看出，吸收峰的位置和强度变化不大，表明该方法对热解半焦结构影响不大，主要影响的是液体和气体产物。

图5 WS经不同质量比THN预处理后热解半焦的FT-IR图Fig.5 The FT-IR diagram of WS pyrolysis semi-coke after pretreated with different mass ratios of THN

3 结论

①与理论值相比，THN预处理后WS热解液体产率提高，气体产率降低，固体产率基本不变。表明WS和THN在共热解过程中能产生一定的协同效应。当WS和THN质量比为1∶0.125，1∶0.25和1∶0.5时，热解液体产物产率较理论值分别增加了5.19%，8.17%和5.75%，气体产率较理论值分别降低了4.45%，8.68%和5.91%。以上结果表明，WS和THN质量比为1∶0.25时协同效应最为明显。

②THN预处理后WS热解液体产物组成分布与理论值相比发生了明显变化，酚类、酮类含量增加，酸类、醇类和酯类等含氧化合物含量均有一定程度降低，THN含量越高这种趋势越明显。当WS和THN质量比为1∶0.5时，液体产物中酚类含量较理论值增加了26.49%，此时液体产物中几乎无酸类物质。THN预处理后，WS热解气体产物中各组分含量普遍低于理论值，对WS热解固体产物影响不大。