自组装构筑M gO改性生物质炭及其磷吸附性能研究

2022-02-23梁海王婉婷张欢朱宝伟刘海燕王晓民陈英华

可再生能源 2022年2期

梁海，王婉婷，张欢，朱宝伟，刘海燕，王晓民，陈英华

（1.营口理工学院辽宁化学助剂合成与分离重点实验室，辽宁营口 115014；2.辽宁省能源研究所有限公司，辽宁营口 115003）

0 引言

水体的磷污染问题严重危害了生态环境的可持续发展。据报道，水体中的磷含量超过25μg/L就可能造成富营养化和藻类大量繁殖，从而产生水华现象，破坏生态平衡[1]。目前，国内外处理含磷废水的方法主要包括生物法、沉淀法、膜分离法和吸附法等[2]。其中，吸附法具有占地面积小、成本低、效率高、二次污染小等优点，但也有诸多因素制约着吸附技术的发展，如吸附材料的吸附能力、二次污染等[3]。因此，寻找高吸附量的吸附材料是推动吸附技术进步的关键[4]。

生物质炭（BC）具有稳定性好、廉价、活性官能团多、孔结构丰富等优点，在废水吸附领域被广泛应用[5]，[6]。然而，由于生物质炭中含有大量裂解产生的电负性（碳碳双键、羰基等）基团，与废水中的阴离子磷酸根相斥，使得其磷吸附能力无法突破10 mg/g，不能满足工业大批量除磷需求[7]。利用金属氧化物对BC表面进行改性，能够使BC表面具有丰富的碱性活性吸附位点，从而显著提升BC与磷酸根的亲和力。在众多金属氧化物改性生物质炭中，MgO改性生物质炭（MgO-BC）的磷吸附能力最大，且MgO-BC吸附磷后可作为含磷复合肥，从而实现磷资源的循环利用[8]。

吸附剂的吸附性能与吸附材料自身的比表面积息息相关。构筑多孔和高比表面积的吸附材料能够提升吸附剂的吸附能力。Zhu D[9]利用MgCl2溶液浸渍废弃稻壳，在氮气氛围下快速热解得到了颗粒MgO-BC，MgO-BC的磷吸附量为198.705 mg/g。为提升MgO-BC的磷吸附性能，Jung K W[10]采用电化学氧化法电解MgCl2形成次氯酸根基团，使载体生物质表面形成凹凸多孔结构，生物质炭载体的孔结构赋予了MgO更多的活性比表面积，使其磷吸附量提升至620 mg/g。Wang T[11]采用自组装法制备了MgO花棒，MgO花棒的比表面积可达到72 m2/g，吸附容量可达到6.67 mg/m2。Ahmed S[12]利用自组装技术构筑了一种分层-花瓣状MgO微球，该MgO微球具有丰富的孔隙结构，比表面积可达到75 m2/g，理论吸附量可达到574.71 mg/g。

利用自组装技术合成的高比表面积花瓣状MgO能够提供更多的吸附位点，而MgO在生物质炭表面自组装合成花瓣状MgO微球的研究未见报道。因此，本文提出一种花瓣状MgO改性生物质炭（FMgO-BC）的合成方法，即先利用自组装技术构筑花瓣状碱式碳酸镁改性生物质前驱体（FPMg-BM），再热解得到FMgO-BC，从而有效提升了BC表面的MgO孔结构，增强了FMgO-BC对磷酸根的吸附性能，并利用SEM，XRD和FTIR对FMgO-BC的表面形貌、组成和官能团进行了表征，利用等温吸附和动力学模型对FMgO-BC的磷酸根吸附性能进行了系统评价。

1 材料与方法

1.1 实验材料

花生壳取自大石桥市铁岭村，用去离子水清洗5次，以去除花生壳表面的杂质。将花生壳充分干燥后破碎、过筛，取60～100目的粉末备用。七水硫酸镁、碳酸氢铵、十六烷基三甲基溴化铵、磷酸二氢钾、酒石酸钾钠、钼酸铵、抗坏血酸等试剂购于阿拉丁试剂（上海）有限公司，均为分析纯。

1.2 实验内容

1.2.1 FPMg-BM的制备

向三口烧瓶中加入29.6 g七水硫酸镁、19 g碳酸氢铵、0.09 g十六烷基三甲基溴化铵、3 g花生壳粉末以及一定量的去离子水，在80℃的温度下搅拌5 h，然后过滤并用去离子水和无水乙醇洗涤滤渣，滤渣于105℃的温度下鼓风干燥2 h，可得到15.3 g的淡黄色固体粉末（前驱体FPMg-BM）。

1.2.2 FMgO-BC的制备

将15.3 g FPMg-BM放置于热解炉中，在氮气氛围下进行热解，升温速率为10℃/min，热解温度为600℃，热解时间为2 h。热解结束后，待温度降至100℃以下时取出，可得到6.4 g的灰色粉末（FMgO-BC）。

1.2.3 表征方法

采用HITACHI S4800型扫描电子显微镜（日本）对FPMg-BM和FMgO-BC的表面形貌结构进行分析；采用STA409PC型热分析仪（德国）分析FPMg-BM热解过程中的失重情况（升温速率为10℃/min，N2作为载气）；采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪（德国）对FMgO-BC的物相组成进行分析；采用Nicolet 200型傅里叶红外变换光谱仪FT-IR（美国）对FMgO-BC的表面官能团进行测定，测定波数为400～4 000 cm-1。

1.3 吸附性能评价方法

称取0.05 g FMgO-BC置于250 mL锥形瓶中，加入200 mL一定浓度的磷酸二氢钾溶液（由磷酸二氢钾和去离子水配置而成，用来模拟含磷废水），超声30 s混合均匀后放入恒温振荡器中振荡吸附（温度为25℃，转速为180 r/min），24 h后过滤得到澄清滤液。废水中的磷酸根浓度采用《锅炉用水和冷却水分析方法-磷酸盐的测定》（GB/T 6913-2008）进行测定。磷酸根吸附量qt和去除率E的计算式为

式中：C0为废水的初始浓度，mg/L；Ct为t时刻的废水浓度，mg/L；t为吸附时间，min；V为溶液体积，L；m为FMgO-BC的加入量，g。

1.4 吸附模型

1.4.1 等温吸附模型

等温吸附模型是研究吸附行为和吸附特征的重要方法，等温吸附模型能够较为准确地预测FMgO-BC吸附平衡时的最大吸附量。通常用Langmuir和Freundlich等温吸附方程来拟合等温吸附线。

Langmuir等温吸附方程：

式中：qe为吸附平衡时的吸附量，mg/g；qm为理论最大吸附量，mg/g；Ce为吸附平衡时的废水浓度，mg/L；KL为Langmuir方程常数，L/mg。

Freundlich等温吸附方程：

式中：KF为Freundlich方程常数，Ln/（mgn-1·g）；n为吸附强度常数。

1.4.2 吸附动力学方程

吸附动力学是分析吸附行为的重要基础。它不仅可以计算吸附平衡时间，还可以提供吸附过程和机理的理论数据。吸附动力学可用来描述吸附剂吸附物质的动力学过程，通常用准一级动力学方程和准二级动力学方程来拟合吸附动力学。

准一级动力学方程：

2 结果与讨论

2.1 FMgO-BC的组成与形貌表征

图1为FPMg-BM的TG谱图。从图1可以看出：随着热解温度的逐渐升高，FPMg-BM的失重量逐渐增加；220℃以下的失重主要是游离水、结晶水和挥发分所引起的质量损失，失重量为12.81%；220～400℃阶段的失重主要是由碳氢化合物的热解而产生的，失重量为36.43%；400～800℃阶段的失重是由前驱体中的氢氧化镁转变为氧化镁以及生物质的进一步热解所产生的，失重量为14.39%。

图1 FPM g-BM的TG谱图Fig.1 TG analysis of FPMg-BM

图2为制备的FMgO-BC的XRD和IR谱图以及N2吸附脱附曲线。图2（a）中：20～25°处的非晶态峰为载体生物质炭的衍射特征峰；36.9，42.9，62.2，74.7°和78.6°处的5个衍射峰分别为FMgO-BC中的MgO（111），（200），（220），（311）和（222）晶面的衍射特征峰。这表明FMgO-BC中含有大量的MgO组分，即MgO成功负载到了生物质炭表面。图2（b）中：3 417 cm-1和1 631 cm-1附近产生的强烈的特征峰为样品中水的O-H振动峰，这是由于吸附后的样品中含有一定量的结合水；609 cm-1和1 068 cm-1处产生的峰是FMgO-BC吸附磷后的P-O特征峰，峰强度较大，表明FMgOBC中的MgO与磷酸根形成了化学键，MgO在磷酸根吸附过程中发挥着重要作用，生物质炭表面自组装的花瓣状的MgO是磷吸附的活性位点。从图2（c）可以看出，FMgO-BC的N2吸附解吸曲线存在回滞环，为IV型曲线，说明合成的FMgO-BC属于典型的介孔结构材料。综上所述，本文所制备的FMgO-BC具有较强的磷吸附活性。

图2 FM gO-BC的XRD和红外谱图以及N2吸附脱附曲线Fig.2 XRD，IR spectra and N2 adsorption desorption isotherms of FMgO-BC

图3为FPMg-BM和FMgO-BC的SEM谱图以及FMgO-BC的SEM-EDS谱图。从图3可以看出：前驱体FPMg-BM呈现出花瓣状结构，具有较为丰富的孔结构；前驱体FPMg-BM高温热解后得到的FMgO-BC具有和前驱体相似的形貌和结构，且在前驱体原有形状基础上，表面呈现出纳米尺寸的MgO颗粒，这为磷吸附提供了更多的活性位点；FMgO-BC的主要元素包括C，Mg和O，由于能谱难以激发MgO内部的生物质炭，所以C元素的峰强度相对较小。

图3 FPM g-BM和FM gO-BC的电镜图以及FM gO-BC的SEM-EDS谱图Fig.3 SEM images of FPMg-BM and FMgO-BC，SEM-EDS pattern of FMgO-BC

2.2 水解温度和Mg2+浓度对FMgO-BC吸附性能的影响

在前驱体FPMg-BM自组装过程中，水解温度和Mg2+浓度是重要的影响因素。本文在反应时间为5 h，废水浓度为600 mg/L，热解温度为600℃的情况下，考察了水解温度（Mg2+浓度为0.4 mg/L，吸附剂加入量为0.25 g/L）和Mg2+浓度（水解温度为80℃，吸附剂加入量0.1 g/L）对FMgO-BC磷吸附性能的影响，结果见图4。

图4 水解温度和M g2+浓度对FM gO-BC磷吸附性能的影响Fig.4 Effect of hydrolysis temperature and Mg2+concentration on phosphate adsorption capacity of FMgO-BC

从图4（a）可以看出，随着水解温度的逐渐升高，FMgO-BC对磷酸根的吸附量呈现出先增加后降低的变化趋势，并在水解温度为80℃时达到最大值，最大吸附量为1 044.5 mg/g，所以80℃是制备FMgO-BC的最佳水解温度。从图4（b）中可以看出，随着Mg2+浓度的增加，FMgO-BC的磷吸附性能先增大后降低，当Mg2+浓度为0.6 mg/L时，FMgO-BC对的磷酸根的吸附量达到最大值，最大吸附量为1 250 mg/g，所以制备FMgO-BC的最佳Mg2+浓度为0.6 mg/L。综上可知，制备FMgO-BC的最佳水解温度为80℃，最佳Mg2+浓度为0.6 mg/L，制备的FMgO-BC的磷吸附量为1 250 mg/g。

2.3 pH值对FMgO-BC磷吸附性能的影响

在上述的最佳制备条件下制备了FMgO-BC，下面进一步研究了含磷废水的pH值和FMgOBC的添加量对FMgO-BC磷吸附性能的影响。当含磷废水的pH值分别为5，7，9和11时，利用Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合的FMgO-BC对含磷废水的平衡吸附量与平衡浓度关系如图5所示。不同pH值条件下的等温吸附模型参数见表1。结合图5和表1可知：当含磷废水的pH值分别为5，7，9，11时，FMgO-BC对磷酸根的理论最大吸附量分别为1 291.99，1 616.67，1 775.70，1 380.90 mg/L；随着含磷废水pH值的增加，FMgO-BC对磷酸根的最大拟合吸附量呈现出先增加后降低的变化趋势。综上可知，当含磷废水的pH值为5～11时，最佳制备条件下制备的FMgO-BC均表现出良好的磷吸附性能，当含磷废水的pH值为9时，FMgO-BC表现出的磷吸附性能最佳。

图5 含磷废水的pH值对FM gO-BC磷吸附性能的影响Fig.5 Effect of the initial solution pH on phosphate adsorption capacity of FMgO-BC

表1 不同pH值条件下的等温吸附模型参数Table 1 Isothermal adsorption model parameters under different pH values

2.4 FMgO-BC的加入量对磷吸附性能的影响

吸附剂用量是影响废水处理效果和成本的关键因素之一，吸附剂加入量不足会造成废水处理效果不佳，加入量过多则会造成成本的增加。当含磷废水的pH值为9，FMgO-BC的加入量分别为0.25，0.5，1.0 g/L时，FMgO-BC的加入量对磷吸附性能的影响如图6所示。不同FMgO-BC加入量下的等温吸附模型参数见表2。

表2 不同FM gO-BC加入量下的等温吸附模型参数Table 2 Isothermal adsorption model parameters of different dosage on FMgO-BC

图6 FM gO-BC加入量对磷吸附性能的影响Fig.6Effect of the dosage of FMgO-BC on phosphate adsorption capacity

结合图6和表2可以看出：当FMgO-BC的加入量分别为0.25，0.5，1.0 g/L时，其对磷酸根的理论最大吸附量分别为1 775.7，1 921.3，2 221.89 mg/g，即随着FMgO-BC加入量的增加，其对磷酸根的理论最大吸附量也随之增加，说明最佳条件下制备的FMgO-BC具有较高的磷吸附能力，优于目前报道的MgO改性生物质炭的磷吸附性能[13]～[15]；FMgO-BC加入量的增加能够有效提升磷酸根的去除率，在不同FMgO-BC加入量下，当含磷废水的初始浓度C0小于200 mg/L时，废水中的磷酸根去除率均在95%以上，说明FMgO-BC对于200 mg/L以下的低浓度含磷废水具有良好的去磷效果。

2.5 FMgO-BC加入量的吸附动力学

吸附动力学是评价吸附剂吸附效率的重要指标之一，本文对FMgO-BC加入量的吸附动力学进行了探索。当FMgO-BC的加入量分别为0.25，0.50，1.0 g/L时（废水浓度为400 mg/L，废水初始pH值为9），FMgO-BC加入量的吸附动力学分析结果见图7和表3。结合图7和表3可以看出：FMgO-BC的磷酸根吸附过程符合准二级动力学模型，表明磷酸根的吸附过程主要受内扩散控制；在吸附过程初期，吸附速度较快，随着吸附时间的延长，吸附速度逐渐降低，吸附量逐渐趋于平衡。这是由于前期的吸附过程主要处于材料的表面和大孔中，随着表面吸附饱和，磷酸根开始缓慢向吸附剂内孔扩散，使得吸附速度缓慢下降。从图7还可以看出：当FMgO-BC的加入量为0.25 g/L和0.50 g/L时，吸附平衡时间约为120 min；当FMgOBC的加入量增加至1.0 g/L时，吸附速度明显增加，平衡吸附时间减小到60 min左右，这表明吸附剂的增加有利于吸附效率的提升。