耦合改性核桃壳活性炭对模拟水样中Pb(Ⅱ)的吸附研究

2022-02-22王都留安希贤郝爱娟王文学罗育军

宁夏师范学院学报 2022年1期

燕翔，王都留，安希贤，郝爱娟，王文学，罗育军

(1.陇南师范高等专科学校农林技术学院，甘肃成县 742500；2.陇南师范高等专科学校外国语学院，甘肃成县 742500)

随着我国工业的蓬勃发展，在油漆、涂料、蓄电池、冶炼、化妆染剂、纺织印染等行业产生大量含铅离子废水，如不达标排放将对土壤和水体造成严重污染.铅离子会通过食物链最终在人体内富集，对人的身体健康和生态环境造成严重危害[1].人体内铅含量超标，容易引起造血系统、神经系统的损害和肾损伤[2].所以，铅污染治理已引起全社会的高度重视.

活性炭吸附技术是目前处理重金属污染最有效的方法之一.核桃壳活性炭通常具有高孔隙率、大比表面积和高表面反应性，是一种优良的吸附材料.鲁秀国等[3]对核桃壳生物炭进行改性制成磁性氨基核桃壳生物炭，其对Pb(Ⅱ)的吸附率为99.58%，较未改性核桃壳的Pb(Ⅱ)吸附率提高了27.21%；Zbair等[4]将核桃壳与H2O2混合后，利用微波活化法制备出球形碳，对水样中Pb(Ⅱ)吸附量为638 mg/g，吸附性能优于大多数报道的生物炭吸附材料.吴文炳等[5]用微波辐射法制备大孔型核桃壳活性炭，研究了对Pb(Ⅱ)的吸附效果，Yi等[6]用核桃壳活性炭吸附水溶液中的Pb(Ⅱ)，去除率最高达94.12%.核桃壳吸附剂在工业废水污水处理等领域表现出了良好的应用前景.

本研究以核桃壳(Walnut shell，记作WS)为原料，采用马弗炉热解-H2O2活化耦合法制备核桃壳活性炭(Coupling walnut shell activated carbon，记作CWSAC)，并进行FT-IR、XRD、SEM形貌表征，研究活性炭对模拟废水中Pb(Ⅱ)的吸附性能.

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

核桃壳(甘肃省陇南市成县)，过氧化氢(西安三浦精细化工厂)，硝酸铅(天津市红岩化学试剂厂)，二甲酚橙(天津市福晨化学试剂厂)，邻菲罗啉(上海山浦化工有限公司)、六次甲基四胺(天津市化学试剂三厂)等，试剂均为分析纯.

ZY-MB马弗炉(洛阳中苑实验电炉厂)；JSM-7610FPlus场发射扫描电镜(日本电子株式会社(JEOL))；XRD-6100岛津X射线衍射仪(岛津国际贸易(上海)有限公司)；labxUV-2600紫外可见分光光度计(岛津仪器(苏州)苏州有限公司)；FTIR-650傅里叶变换红外光谱仪(天津港东科技发展股份有限公司)；TS-200B恒温培养振荡器(上海捷呈实验仪器有限公司)；400Y多功能粉碎机(金华永康市铂欧五金厂)；GZX-GFC·101-O-BS电热恒温鼓风干燥箱(上海博泰实验设备有限公司)；恒温水浴锅(常州市金坛友联仪器研究所).

1.2 实验方法

1.2.1 改性核桃壳活性炭的制备

将洗净、干燥、粉碎的核桃壳粉放入坩埚中，盖上盖子，置于马弗炉中，升温至500℃并保温5 h，冷却后用1 mol/L HCl溶液清洗五次以除去灰分，再用蒸馏水洗至中性，在30℃水浴中用30% H2O2溶液恒温改性2 h，用蒸馏水洗至中性，70℃下烘干24 h，研细过40目筛，封存备用.

1.2.2 亚甲基蓝吸附值的测定

取CWSAC、WS各约0.2 g于锥形瓶中，分别加入50 mL 的75 mg/L亚甲基蓝溶液，在转速150 r/min、温度25℃条件下在恒温振荡器中吸附2 h，过滤后用紫外分光光度计在665 nm下测定滤液中的亚甲基蓝浓度.

1.2.3 改性核桃壳活性炭的形貌结构表征

分别利用傅里叶—红外光谱仪、X射线衍射仪、扫描电镜对CWSAC进行表面官能团、晶体结构、微观形态结构分析.

1.2.4 改性核桃壳活性炭对Pb(Ⅱ)吸附试验

移取50 mL 100 mg/L的Pb(Ⅱ)标准溶液，调节pH值，加入一定质量的CWSAC，置于恒温振荡器中，设置一定温度，在150 r/min下恒温振荡一定时间.过滤后按文献[7]的方法配制溶液，用紫外分光光度计(580 nm波长)测定吸光度，计算滤液中Pb(Ⅱ)浓度.

1.3 数据处理

CWSAC对Pb(Ⅱ)吸附量和去除率分别按公式(1)和(2)计算

(1)

(2)

式中，q为吸附量，η为去除率，c0和c为吸附前后Pb(Ⅱ)的浓度，V为Pb(Ⅱ)溶液体积，m为核桃壳活性炭的质量.

数据处理和作图分别采用Excel和Origin 9.0.

2 结果与分析

2.1 亚甲基蓝吸附值

CWSAC和WS的亚甲基蓝吸附值分别18.64 mg/g、18.27 mg/g，脱色率分别为99.44%、97.43%，CWSAC的亚甲基蓝吸附值较WS增加了2.1%.由于亚甲基蓝吸附值主要用以表征活性炭的大孔结构，实验结果表明，高温热解有利于核桃壳活性炭的造孔和扩孔.

2.2 SEM图表征结果分析

WS和CWSAC的SEM图见图1.由图1可以看出，WS和CWSAC的微观形貌存在显著差异，WS样品的碎片呈紧密堆积状态，颗粒表面光滑，表面存在极少量的极微小孔隙.而CWSAC颗粒表面和内部出现凹凸不平、大小不一、形状各异、分布不均的孔隙结构，这些孔隙结构相互交叉连通，类圆形或椭圆形孔道的直径为 0～5 μm，由图1SEM图看出CWSAC的孔道均为微米级.这些丰富的孔隙结构增加了核桃壳活性炭的比表面积，更有利于对Pb(Ⅱ)的吸附[8].

图1 WS和CWSAC的SEM图

2.3 X射线衍射图谱分析

WS和CWSAC的XRD图谱见图2.由图2可以看出，WS和CWSAC在2θ=16°～30°处有一宽衍射峰出现，归属于非晶态的无定形碳[9]；45.12°是纤维素的(100)晶面的衍射峰.而CWSAC在约23.32°处主衍射峰不如改性前尖锐，WS纤维素的(101)晶面、(100)晶面的衍射峰、35°、65°和77°处的衍射峰均消失，说明高温活化使核桃壳颗粒表面烧蚀严重，破坏了核桃壳晶型结构.

2.4 红外光谱分析

WS和CWSAC的红外光谱见图3.对比图3(a)和(b)可知，CWSAC的3 421 cm-1附近的强宽峰变钝，且多个小峰消失，说明-OH参与了反应[10]；2 976 cm-1和2 927 cm-1处的吸收峰消失说明大量烷烃基官能团发生断裂；1 628 cm-1处羰基的伸缩振动特征峰几乎没有变化，说明在耦合改性过程中稳定的C=C键不易被破坏[11]；原生核桃壳的1 745 cm-1处的半纤维素的C=O特征伸缩振动吸收峰消失，1 628 cm-1处羰基的伸缩振动特征峰减小，1 045 cm-1是CH的伸缩振动吸收峰消失，1 265 cm-1处的纤维素吡喃C-O-C键的伸缩振动吸收峰的消失，表明核桃壳中的羧基、酮基、醚基或内酯基被破坏，高温热裂解加速了脱羧、脱甲氧基等反应[12]；1 514 cm-1和1 452 cm-1附近木质素特征的芳环多重峰特征峰骨架振动也消失[13].以上结果说明CWSAC含氧官能团减少.

图2 WS和CWSAC的XRD图谱图3 WS和CWSAC的FT-IR图谱

2.5 改性核桃壳活性炭吸附Pb(Ⅱ)的性能

2.5.1 pH值对Pb(Ⅱ) 吸附性能的影响

准确取100 mg/L的Pb(Ⅱ)溶液50 mL，分别调节pH值为2.5、3.0、3.5、4.0、4.5和5.0，加入1.0 g CWSB，在3℃、转速150 r/min下振荡120 min，考察溶液pH值对CWSAC吸附Pb(Ⅱ)效果的影响，实验结果见图4，核桃壳活性炭吸附Pb(Ⅱ)的去除率随pH值的增大而增加，pH值为4.5时达到最大，后逐渐减小，在pH值为5.0后又逐渐增大.由于H+与Pb(Ⅱ)形成竞争吸附，pH值越小时，H+占据了大部分吸附位点，阻碍了Pb(Ⅱ)的吸附结合，所以H+浓度越高，去除率越小[14].随着pH值增大，H+浓度减小，Pb(Ⅱ)的竞争吸附能力增强，去除率增大，pH值为4.5时达到最大值.pH值4.5以后，Pb(Ⅱ)开始以Pb(OH)+形式出现，Pb(OH)+的竞争力不如Pb(Ⅱ)强，去除率开始降低.pH值5.0以后，H+浓度进一步减小，由于出现Pb(OH)2沉淀[15]，使Pb(Ⅱ)浓度降低，表观上CWSAC对Pb(Ⅱ)的去除率随着pH值增大而逐渐增大.因此，后续实验控制Pb(Ⅱ)溶液的最佳初始pH值为4.5.

2.5.2 吸附剂用量对Pb(Ⅱ)吸附性能的影响

移取pH值为 4.5的100 mg/L的Pb(Ⅱ)溶液50 mL，分别加入0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5、2.0 g CWSAC，在30℃、转速150 r/min下振荡吸附120 min，考察CWSAC用量对Pb(Ⅱ)吸附效果的影响，实验结果见图5.CWSAC对Pb(Ⅱ)的吸附量随着吸附剂投加量的增加逐步减小，因为根据浓度平衡机理，随吸附剂投加量的增加会使其单位质量吸附剂的吸附量下降[16].CWSAC对Pb(Ⅱ)去除率随着吸附剂量的增大而增加，这是由于吸附剂用量增加，其对Pb(Ⅱ)的吸附位点增多，吸附总量增加，Pb(Ⅱ)去除率不断增加.当用量为20.00 g/L时去除率达64.45%.综合考虑吸附效果和成本，故CWSAC吸附Pb(Ⅱ)的最佳用量为20.00 g/L(即1.0 mg/50 mL)为宜.

2.5.3 时间对Pb(Ⅱ)吸附性能的影响

移取100 mg/L 的Pb(Ⅱ)溶液50 mL，调节pH值为4.5，加入1.0 g CWSAC，在30℃、转速150 r/min下振荡吸附5 min、10 min、20 min、40 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min、360 min，时间对吸附Pb(Ⅱ)的影响见图6，吸附初期(0 min～80 min)Pb(Ⅱ)去除率随时间快速升高，这是因为吸附剂的吸附点位和溶液中Pb(Ⅱ)浓度都处在最大值，吸附传质动力较大，吸附速率较快；在80 min后Pb(Ⅱ)去除率缓慢升高，CWSAC表面的活性吸附位点几近饱和，Pb(Ⅱ)吸附基本处于平衡阶段，去除率增加较小[17].所以，CWSAC对Pb(Ⅱ)的吸附平衡点位于吸附时间80 min 处.

2.5.4 温度对Pb(Ⅱ)吸附性能的影响

移取100 mg/L 的Pb(Ⅱ)溶液50 mL，调节pH值为4.5，加入1.0 g CWSAC，分别在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃和转速150 r/min的条件下振荡吸附80 min，考察温度对CWSAC吸附Pb(Ⅱ)的影响，实验结果如图7所示，CWSAC对Pb(Ⅱ)的去除率随温度升高呈现先增大后降低的趋势，30℃去除率达到最大值为77.85%，吸附量为3.89 mg/g.升高温度有利于CWSAC对Pb(Ⅱ)的吸附，但温度过高也会导致解吸速度加快，使吸附能力降低.故CWSAC吸附Pb(Ⅱ)的最佳温度以30℃为宜.