IBTES-TiO2@SiO2复合溶胶对砂岩石质文物疏水性能的影响

2022-02-22魏小红朱建锋柴玉梅罗宏杰

硅酸盐通报 2022年1期

王岗，魏小红，朱建锋，柴玉梅，张彪，罗宏杰,2，王芬

(1.陕西科技大学材料科学与工程学院,陕西省无机材料绿色制备与功能化重点实验室，西安 710021； 2.上海大学文化遗产保护基础科学研究院，上海 200444)

0 引言

文化遗产是历史的见证，是人类文明的结晶。砂岩石质文物更是其中的佼佼者，类型多样，分布广泛[1]。然而此类文物大多极其脆弱，长期暴露在自然环境中，受到水、紫外线等因素的影响，会受到严重的损害，难以长期保存[1-3]。

水几乎参与了文物劣化的每一个中间过程，水是文物破坏主要的因素之一，因此开发疏水防护膜是石质文物保护的关键工作[4-5]。近年来，国内外研究者在石质文物疏水防护领域开展了大量研究，开发了多种有机、无机复合表面封护材料。在砂岩石质文物保护材料中，无机材料、环氧树脂、丙烯酸树脂、B72等各类有机聚合物也被广泛使用[6-7]。王思嘉等[8]探究了典型环氧类黏结材料老化过程，研究发现环氧树脂应用于长期暴露在阳光下的文物时，树脂会产生老化、色差增大、黏结力下降等问题，这极大地限制了防护材料的使用寿命和实际应用。Facio等[9]利用溶胶-凝胶(sol-gel)法合成了一种含有纳米SiO2的涂料，在砂岩表面构筑了超疏水防护涂层，该涂层具有良好的疏水性能。这些有机材料具有较优异的成膜特性和机械稳定性，在满足文物具有一定疏水性能的同时仍存在耐候性能不足的缺点[10]。

有机硅材料(短链硅氧烷)因其良好的渗透性、防水性和石材相容性，和有机材料相比具有优异的耐候性能，在石质文物保护中具有一定的优势[11-13]。异丁基三乙氧基硅烷(IBTES)是工程中常用的硅烷浸渍剂，它可以与石材表面的羟基发生反应，偶联桥接形成疏水层，有效抑制石材的毛细吸水和抗腐蚀性能。但单独使用无法达到超疏水效果且会出现界面应力集中开裂而加速破坏石材[13-15]。无机材料如纳米TiO2、SiO2具有优异的机械稳定性、耐候性，较强的紫外反射、吸收特性，在文物保护方面也具有较好的应用潜力[16-18]。无机保护材料其优点是稳定性好，使用寿命长，但其黏结性、渗透性差，容易形成硬壳造成石材孔隙阻塞，破坏文物表面。针对有机硅材料开裂的问题，可在有机硅材料中添加纳米粒子降低毛细压力，改善开裂。如Kapridaki等[19]制备了具有光催化活性、疏水性能的透明的TiO2@SiO2复合材料用作自清洁涂层。Miliani等[20]使用TiO2、Al2O3粒子改性硅酸乙酯(conservare OH)凝胶，有效降低了颗粒改性固结保护剂(particle modified consolidants, PMC)在砂岩表面的开裂。

为满足超疏水性能的同时兼顾耐候性能，本文采用有机硅复合硅钛纳米复合颗粒并通过喷涂法一步制备了超疏水自清洁涂层，利用溶胶-凝胶法制备了TiO2@SiO2纳米颗粒，并研究了不同煅烧温度对其光催化性能的影响，进一步分析了IBTES-TiO2@SiO2复合溶胶对砂岩防护性能的影响。IBTES-TiO2@SiO2复合溶胶在砂岩石质文物防护涂层方面具有良好的应用前景。

1 实验

1.1 原料与试剂

本文以异丁基三乙氧基硅烷(IBTES,98%，上海麦克林生化科技有限公司)、正硅酸乙酯(TEOS，98%)、钛酸丁酯(TBOT，98%，Sigma-Aldrich Co, Ltd.)、乙醇(ethanol，分析纯)、异丙醇(isopropanol，分析纯)、乙腈(acetonitrile，98%)、乙酸(acetic acid，99.5%)、氨水(NH3·H2O，相对含量为25%～28%)为原料。测试中使用的试剂包括：H2SO4(国药试剂，95%)、罗丹明B(RhB，99%)、NaOH(分析纯)、纳米二氧化钛(德固赛P25：平均粒径为25 nm的锐钛矿和金红石混合相的TiO2)。以上原料和试剂如无特殊说明均为上海阿拉丁试剂有限公司购买，纯度均为质量分数。基材为天然砂岩样块，尺寸为50 mm×50 mm×20 mm，表面经过细砂纸打磨并用超纯水清洗处理干燥后使用。

1.2 TiO2@SiO2纳米颗粒的制备

首先利用Stobber法制备单分散纳米SiO2。将5 mL氨水均匀分散于65 mL乙醇溶液中，35 ℃下水浴加热，500 r/min下磁力搅拌30 min；随后将4 mL TEOS逐滴加入上述溶液，反应 12 h后将产物离心洗涤，50 ℃下真空干燥12 h制得粒径为100 nm的单分散纳米SiO2。

称取0.3 g单分散SiO2分散于乙醇(65 mL)和乙腈(35 mL)的混合溶剂中，随后加入0.5 mL的氨水，配制得到A溶液，将A溶液超声30 min后保持30 ℃水浴加热和500 r/min磁力搅拌1 h。将TBOT(0.5 mL、1 mL、2 mL、3 mL)溶液均匀分散于乙醇(15 mL)和乙腈(5 mL)的混合溶剂中制得B溶液。将B溶液缓慢滴入A溶液，反应24 h后将产物离心、洗涤，在60 ℃下真空干燥，并在空气气氛下，不同煅烧温度下保温2 h，制得TiO2@SiO2纳米颗粒。

1.3 IBTES-TiO2@SiO2复合涂层的制备

称取0.35 g TiO2@SiO2纳米颗粒分散于乙醇(20 mL)、异丙醇(20 mL)、超纯水(10 mL)的混合溶液中，超声分散30 min，加入乙酸调节溶液pH值至3.5；500 r/min持续搅拌30 min，使用移液枪将1.392 mL的IBTES逐滴加入混合溶液中，反应24 h制备得到IBTES-TiO2@SiO2复合溶胶。喷涂前，需将混合好的溶胶用超声机分散5 min，然后用喷枪以3～5 cm/s的速度均匀喷涂在砂岩样块(5 cm×5 cm×2 cm)上。喷枪的喷涂压力为0.2 MPa，喷嘴直径为0.3 mm，枪口与基体之间的距离为15～20 cm。喷完后，在空气中自然晾干或用吹风机吹干5 min，干燥后再次喷涂。

1.4 样品表征测试

采用Rigaku S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM)、FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN透射电子显微镜(TEM)观察纳米颗粒和涂层的微观形貌(点分辨率：0.24 nm)。利用日本理学Rigaku Smart Lab X射线衍射仪(管电压：30 kV，扫描范围：10°～70°，Cu靶，波长：0.154 nm)、Bruker Vertex 70傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片，扫描范围：400～4 000 cm-1)来表征纳米颗粒表面修饰情况。对喷涂处理前后砂岩样块表面润湿状态进行测试：采用德国KRUSS公司的光学接触角测量仪检测样品的水接触角(water contact angle, WCA，测量精度：±0.1°，液滴：10 μL)；使用河南兰光机电W3/060水蒸气透过率测试仪测试砂岩处理后水蒸气透过量(温度:38 ℃，相对湿度:85%)。利用美国Cary 5000紫外-可见-近红外分光光度计(UV-Vis)测试样品的吸收光谱(波长范围：200～800 nm，光谱带宽：紫外可见0.01～5 nm，0.01 nm间隔自动调节，0.3 Abs双光阑法)。使用光催化仪(BL-GHX-V)对罗丹明B(RhB)溶液进行催化降解实验，测定RhB溶液的吸光度(50 mg催化剂，RhB浓度：1×10-5mol/L)。最后，参考ASTM G154-16(非金属材料的荧光紫外灯照射标准规程操作)标准，利用紫外老化加速实验箱(中国三木科技，UV-600)进行人工模拟加速环境老化实验，选用UVA-340紫外灯，紫外线辐射强度为0.89 W/m2，波长为340 nm，辐照距离为5 cm。实验暴露阶段设定为8 h干燥，0.25 h喷淋，3.75 h冷凝，循环进行测试。

2 结果与讨论

2.1 TiO2@SiO2的分析

2.1.1 X射线衍射(XRD)分析

对SiO2以及不同煅烧温度下TiO2@SiO2粉体进行XRD分析，如图1所示，SiO2仅在20°～28°范围内出现了一个馒头峰，为典型的非晶SiO2衍射峰。在550～750 ℃煅烧温度范围内，随着TiO2@SiO2煅烧温度的提高，锐钛矿相衍射峰强度逐渐增大，衍射峰逐渐变尖锐，分别在2θ=25.5°、38.1°处出现锐钛矿相的TiO2特征峰，但未出现金红石相。一般A(锐钛矿)→R(金红石)晶型转变温度为610～915 ℃，达到转变温度即可全部转化，但在煅烧TiO2@SiO2的过程中Si4+会置换TiO2晶格中的Ti4+，产生晶格畸变，能够抑制TiO2的A→R晶型转变,使得金红石相在750 ℃仍未出现。而且SiO2具有良好的热稳定性，能够有效抑制TiO2晶粒长大，可获得较小粒径的TiO2@SiO2颗粒。从图1(b)中可以看出:煅烧温度为850 ℃时，在2θ=27.5°处出现了TiO2金红石相的特征衍射峰；随着温度继续升高，在2θ=27.5°、36.2°、54.4°处出现了更加明显的金红石相特征衍射峰，更多锐钛矿相的TiO2转变为金红石相TiO2。并对650～1 050 ℃煅烧温度下TiO2@SiO2的光催化性能进行测试，光催化降解等量RhB的浓度变化曲线如图2所示，C为光照时间t时剩余RhB浓度，C0为溶液吸附/脱附平衡后的初始浓度。可知TiO2@SiO2-650 ℃具有最佳的催化活性,随着温度的提高，金红石相含量增多光催化活性逐渐下降。煅烧形成的金红石相TiO2具有更高的硬度、密度、折射率和较好的紫外屏蔽性能，能够提供保护文物所需的耐紫外线性能。形成的Ti—O—Si键, 增强了复合粉体的表面酸度,形成了更强的表面自由基,这些基团接受光生空穴,氧化吸附分子，抑制了电子和空穴的再结合, 增强了光催化剂活性[21-22]。因此与其他温度相比，TiO2@SiO2-850 ℃既具有较佳的催化活性，且含有一定量的金红石相TiO2，后续测试均选取煅烧温度为850 ℃的TiO2@SiO2。

图1 纳米SiO2和不同煅烧温度下TiO2@SiO2的XRD谱Fig.1 XRD patterns of nano-silica and TiO2@SiO2 at different calcination temperatures

2.1.2 红外光谱(FT-IR)分析

图3为单分散纳米SiO2、TBOT用量为1 mL在850 ℃煅烧2 h的TiO2@SiO2颗粒和经IBTES改性后的红外光谱。在SiO2和TiO2@SiO2的谱线中3 400 cm-1、1 642 cm-1处的吸收峰是由羟基的伸缩振动和弯曲振动引起的，797 cm-1处的峰是由硅氧四面体的弯曲振动引起的，1 100 cm-1处的峰是由Si—O—Si的伸缩振动引起的。573 cm-1处的峰是由Ti—O—Ti键的伸缩振动引起的，在737 cm-1处的峰归属于Ti—O—Si的伸缩振动，这可能是因为Si4+的半径比Ti4+的半径小,所以Si4+容易进入TiO2的晶格中，形成Ti—O—Si键[22-23],这表明SiO2与TiO2成功复合且形成了Ti—O—Si化学键。在IBTES-TiO2@SiO2的谱线中2 960 cm-1和1 380 cm-1处出现的吸收峰归属于—C—H3的反对称伸缩振动和—CH3的弯曲振动，在2 920 cm-1和1 460 cm-1处出现的吸收峰归因于—CH2—的反对称伸缩振动和亚甲基的弯曲振动,在1 100 cm-1处出现的强烈的吸收峰归属于Si—O—Si的反对称伸缩振动。以上均表明IBTES已经成功改性TiO2@SiO2。

图2 不同煅烧温度下的TiO2@SiO2光催化 RhB的浓度变化曲线Fig.2 Concentration change curves of RhB photocatalyzed by TiO2@SiO2 at different calcination temperatures

图3 单分散纳米SiO2和TiO2@SiO2颗粒IBTES 改性前后的FT-IR谱Fig.3 FT-IR spectra of nano-silica and TiO2@SiO2 particles before and after IBTES modification

2.1.3 微观形貌

利用Stobber法[21]制备了单分散纳米SiO2颗粒,其颗粒形貌及粒径分布如图4(a)、(b)所示。SiO2颗粒表面光滑,分散性良好；粒径分布较窄且平均粒径为100 nm，经BET测得比表面积为135.2 m2/g。TBOT水解，在SiO2表面成功包覆TiO2后850 ℃下煅烧2 h制得TiO2@SiO2，其颗粒形貌及粒径分布如图4(c)、(d)所示。TiO2@SiO2纳米粒子表面变得粗糙，平均粒径增大至137 nm，SiO2表面均匀包覆了一层细小的TiO2晶粒，颗粒的比表面积增大至217.6 m2/g。

图4 单分散纳米SiO2颗粒和TiO2@SiO2颗粒形貌及粒径分布Fig.4 SEM images and particle size distributions of nano-silica particles and TiO2@SiO2 particles

进一步探究了不同TBOT使用量对TiO2@SiO2纳米颗粒包覆情况的影响，TiO2@SiO2-0.5 mL、1 mL、2 mL、3 mL的TEM照片如图5(a)～(d)所示。当TBOT使用量分别为0.5 mL、1 mL、2 mL、3 mL时，SiO2颗粒表面从有少量的TiO2颗粒附着到包覆层逐渐变厚且当TBOT用量为3 mL时颗粒互相黏结，团聚严重。从图5(b)可以看出，TiO2@SiO2-1 mL的包覆层最均匀且完整；由TiO2@SiO2-1 mL的高分辨HRTEM照片(见图5(e))可以看出，TiO2层有明显的晶格条纹，与非晶态的SiO2有明显的界面，使用Digital Micrograph软件进行测量，包覆层的平均厚度为10 nm。

TiO2@SiO2-1 mL包覆情况最佳，包覆层厚度为10 nm，煅烧温度为850 ℃的TiO2@SiO2核壳界面处的选区电子衍射(SAED)图(见图5(f))也揭示了其混合有非晶SiO2、锐钛矿相和金红石相TiO2，衍射斑点对应于锐钛矿相的(101)晶面和金红石相的(210)晶面。

图5 TiO2@SiO2-0.5 mL、1 mL、2 mL、3 mL的TEM照片及TiO2@SiO2-1 mL的透射放大图和选区电子衍射图Fig.5 TEM images of TiO2@SiO2-0.5 mL, 1 mL, 2 mL, 3 mL and transmission enlargement of TiO2@SiO2-1 mL and SAED image of TiO2@SiO2 -1 mL

2.2 IBTES-TiO2@SiO2复合涂层的表征

2.2.1 砂岩样品处理前后的表面状态

图6为砂岩样品光学显微照片和喷涂复合溶胶后砂岩表面润湿状态。本文所用砂岩的体积密度为2.4 g/cm3，孔隙率为20%，平均孔径为7.5 μm，吸水率≤3%。砂岩固相颗粒之间依靠黏土等胶结物黏结，极易吸水膨胀，在反复吸/失水过程中，引起表面崩解和风化。如图6(a)所示，砂岩表面粗糙多孔，石英、长石等矿物颗粒尺寸较大；喷涂IBTES-TiO2@SiO2复合溶胶后的砂岩对多种液体表现出超疏水特性，泥水、有机污染物、咖啡等滴在砂岩表面维持球状，难以浸润(见图6(b))；在0.3 Pa水流连续冲击30 min测试条件下，砂岩表面的涂层仍可保持超疏水性能，经接触角测试可知，接触角最高仍可达到162°(见图6(c))。

图6 砂岩样品光学显微照片和表面喷涂复合溶胶后砂岩表面润湿状态Fig.6 Optical micrograph of sandstone sample and wetting state of sandstone surface after spraying composite sol

未处理砂岩亲水性极强，水滴完全浸润，接触角无法测出；处理后的砂岩接触角最高可达162°。此外，IBTES-TiO2@SiO2复合涂层也具有优异的自清洁性能，将模拟污染物(超细碳粉)铺洒在砂岩表面，并稍做倾斜，用数码相机记录水滴滚动痕迹，如图7所示。由图7可知，水滴在重力的作用下轻易滚落，并在滚动过的痕迹上带走污染物，实现了优异的自清洁效果。

图7 砂岩处理后自清洁效果Fig.7 Self-cleaning effect of sandstone after treatment

2.2.2 光催化降解RhB溶液实验结果

图8为商用TiO2(P25)和TiO2@SiO2-0.5 mL、1 mL、2 mL在可见光下光催化降解剩余RhB吸光度变化曲线，该图显示了在30 min暗吸附结束后加入50 mg光催化材料，氙灯照射不同时间，剩余RhB吸光度曲线(图8(a)～(d)每个图片里从上到下依次为RhB溶液、30 min暗吸附后、20～190 min紫外光照射后的剩余RhB吸光度曲线)。RhB的特征吸收带在554 nm处，在紫外线照射过程中，随着辐照时间的增加，剩余RhB吸光度曲线的特征吸收带逐渐减小，染料颜色也相对应地逐渐变浅。由8(a)～(d)可知，不同催化剂的光催化活性大小为TiO2@SiO2-1 mL>TiO2@SiO2-0.5 mL>TiO2@SiO2-2 mL>P25。

图8 P25和TiO2@SiO2-0.5 mL、1 mL、2 mL、3 mL在可见光下光催化降解剩余RhB吸光度变化曲线及光催化降解速率曲线Fig.8 Absorbance change curves and photocatalytic degradation rate curves of photocatalytic degradation residual RhB by P25 and TiO2@SiO2-0.5 mL, 1 mL, 2 mL, 3 mL under visible light

图9 TiO2@SiO2紫外可见光吸收性能曲线Fig.9 Ultraviolet visible absorption performance curves of TiO2@SiO2

由图8(e)可知TiO2@SiO2复合材料光催化降解速率较P25均大幅增加。TiO2@SiO2-0.5 mL、1 mL、2 mL在照射20 min时，RhB的降解率分别为48%、89%、72%，而等量同期的P25的降解率仅为16%。TiO2@SiO2-1 mL光催化性能最好，在80 min时RhB几乎全部降解；随着TBOT用量的增加，包覆层逐渐变厚，TiO2晶粒不断长大，阻碍光生电子向表壳层迁移，导致光催化性能略有降低，TiO2@SiO2-2 mL在120 min时,RhB全部降解，等量同期商用P25仅降解70%。

此外将复合溶胶喷涂于载玻片表面，用紫外-可见-近红外光分光光度计进行紫外线吸收性能测试，结果如图9所示。由图9可知：纯相SiO2在200～800 nm吸光度很低，仅为0.3左右；而在TiO2@SiO2的曲线中，在200～400 nm出现了比较高的紫外光吸光度，达到了1.2左右。TiO2@SiO2复合材料紫外线吸收能力大幅提高。

2.3 IBTES-TiO2@SiO2复合溶胶对砂岩水蒸气透过性能的影响

用改性剂对石材进行涂覆，提高石材的疏水特性,对文物保护具有重要意义，可以有效阻止雨水、凝露、酸雨、生物侵蚀对石质文物的破坏，阻止液态水向文物内部扩散。纳米粒子改性剂可能会堵塞石材原有孔隙，造成文物内部水蒸气难以挥发，反而会导致石材内部的可溶盐在水分的作用下向外迁移，随着环境的变化产生应力导致涂层整体剥离和脱落，加速文物破坏。因此，纳米粒子改性剂应当满足文物透气性的要求[24-26]。

未经处理的砂岩平均水蒸气透过量为5.4 kg·m-2，分别对TiO2@SiO2添加量为0.5%～1.1%(质量分数)时，喷涂在砂岩表面后接触角和水蒸气透过性能进行测试，结果如表1所示。由表1可知：TiO2@SiO2用量为复合溶胶质量的0.7%时，砂岩表面的水接触角最高可达162°，水蒸气透过量为5.2 kg·m-2，与未处理砂岩相比，仅降低3.4%；随着TiO2@SiO2用量继续增加，接触角已达阈值不再增加，而此时水蒸气透过率降低了11.8%，而且随着TiO2@SiO2含量的增加，涂层颜色泛白，不满足文物保护不改变外观的原则。因此，当TiO2@SiO2用量为0.7%时，可以兼顾砂岩所需的超疏水性能和水蒸气透过性能。

表1 砂岩涂覆IBTES-TiO2@SiO2复合溶胶前后水蒸气透过性能Table 1 Water vapor transmission performance of sandstone without and with IBTES-TiO2@SiO2 coating

2.4 涂层耐老化实验结果

将喷涂后的砂岩浸泡在pH=2～14的酸碱溶液中，室温下放置24 h后取出，分别测试其接触角，并记录试样表面状态。同pH值溶液浸泡24 h后WCA变化如图10(a)所示：砂岩试样在中性液体环境下接触角最高可达162°；在pH=2和pH=14的强酸、强碱环境下，WCA略有降低，但仍然可以达到超疏水(WCA>150°)的效果。且试样表面形貌和颜色并未改变，证明在喷涂IBTES-TiO2@SiO2涂层后，有效提高了砂岩表面的耐酸碱性能。

图10 不同pH值溶液浸泡24 h后WCA变化和砂岩紫外老化实验后WCA变化对比Fig.10 WCA changes after immersing in solutions with different pH values for 24 h and WCA changes of sandstone after ultraviolet aging experiment

使用夹具将150 mm×75 mm×20 mm的砂岩试样固定在老化箱，采用单面连续辐照的方式对IBTES-TiO2@SiO2涂层进行紫外老化测试,砂岩紫外老化实验后WCA变化对比如图10(b)所示。由图10(b)可知:在持续300 h的紫外辐照下，IBTES-TiO2@SiO2复合涂层未发生降解反应，砂岩表面仍可达到超疏水效果(WCA>150°);但未包覆TiO2的涂层在相同照射条件下接触角降低至148°。通过添加TiO2@SiO2无机粒子，有效延缓了紫外线对保护涂层的破坏，阻止了涂层性能的失效，达到预期的防紫外线效果。这得益于TiO2@SiO2纳米颗粒对紫外线的散射和反射作用，以及TiO2@SiO2颗粒在光催化反应时也能吸收一定的紫外线，复合涂层与砂岩界面之间牢固的Si—O—Si键和IBTES主链结构键能较大，紫外光能量不能引起Si—O键断裂；但随着紫外照射时间的延长，可能会出现光氧老化反应，附着力下降进而产生裂隙和保护效果下降。