分子模拟技术在高岭石研究中的应用进展

杨有威，罗玉霞，张青青，王春英

(江西省矿冶环境污染控制重点实验室，赣州 341000)

0 引 言

高岭石是高岭土的主要成分[1]，得名于江西省景德镇的高岭山，其具有土状光泽，呈白色或灰白色，分子式为Al4[Si4O10](OH)8，化学组分为39.50%(质量分数)AlO3，46.54%(质量分数)SiO2，13.96%(质量分数)H2O，属三斜晶系。硅氧四面体(SiO4)和铝氧八面体(AlO6)靠O原子连接成1 ∶1型层状结构，层间的O原子形成氢键，从而构成了重叠的高岭石层状分子[2-3]。作为典型的铝硅酸盐层状黏土矿物[4]，高岭石具有良好的电绝缘性、耐火性、可塑性及一定的白亮度，因此在陶瓷、涂料、催化剂、吸附剂等领域具有广泛的应用[5-9]。随着21世纪科学技术不断发展，分子模拟技术作为一种基于经典力学和量子力学等理论的计算模拟方法已经成为研究物质分子水平性质的有力工具，应用十分广泛[10-13]。

1 分子模拟技术及方法

分子模拟技术是一种基于PC端的计算模拟方法，通过运用一些模拟软件，将试验得到的原始结构数据化，将数据导入软件构建物质模型，验证其合理性后确定物质微观结构。分子模拟不仅可以在分子层面模拟物质的结构，还能够模拟物质发生反应前后分子的运动变化，这使其在科学研究中的作用愈加明显[14]。

目前使用较为广泛的分子模拟软件有Nanoscale Molecular Dynamics(NAMD)、Vienna Ab-initio Simulation Package(VASP)和Materials Studio(MS)等。NAMD是在计算机上快速模拟大分子体系并进行动力学模拟的代码包，使用经验力场，通过数值求解运动方程计算原子轨迹。NAMD是众多计算模拟软件中并行处理最好的，可以支持几千个CPU运算，模拟体系原子数可达103～106个，适合模拟蛋白质、核酸、细胞膜等体系。VASP是维也纳大学Hafner小组开发的运用平面波赝势方法进行电子结构计算和量子力学-分子动力学模拟的软件包，通过近似求解Schrödinger方程得到体系的电子态和能量，既可以在密度泛函理论(DFT)框架内求解Kohn-Sham方程，也可以在Hartree-Fock(HF)的近似下求解Roothaan方程；VASP可以自动确定任意构型的对称性，利用对称性可设定Monkhorst-Pack特殊点，便于高效计算体材料和对称团簇，不过，软件运行基于 Linux 操作系统，操作不及MS方便。MS是美国Accelrys公司在2000年专门为材料科学领域研究设计的一款PC端运行的模拟软件，能够构建分子、固体及表面等结构模型，通过运用第一性原理近似求解薛定谔方程，预测材料的物理化学性质，以及模拟催化、聚合等化学反应。MS在Windows、Linux 操作系统中均可运行，界面友好，包含4大板块23个模块，实用方便，但其开放性不如VASP，且并行效率不高。

分子模拟方法主要包括量子力学和经典力学。量子力学模拟方法包括以DFT为依据的第一性原理计算法、半经验法(Semi-enpirical)和从头算法(Ab initial)。经典力学模拟方法主要有分子力学方法(MM)、分子动力学方法(MD)和蒙特卡罗方法(MC)等。高岭石分子模拟研究中，使用的方法有第一性原理计算法、分子力学法、分子动力学法和蒙特卡罗方法[15-19]。

第一性原理计算法根据轨道近似、非相对论近似和玻恩近似建立计算模型，并对薛定谔方程作近似处理，只需基本物理量就能用从头算法进行模拟计算，无需任何经验参数对物质体系的性质和结构进行预测和分析，这种计算结果比半经验法应用程度更好。通过将多粒子转化成多电子的量子力学方法，帮助解决了许多难以解释的物理化学问题[20]。

图1 分子动力学模拟流程图[22]Fig.1 Molecular dynamics simulation flow chart[22]

分子动力学方法是一门将数学、化学和物理结合成一体的方法。以牛顿第二定律为基础，描述模拟分子体系的运动变化，从系统中抽取样本计算构型函数，求解[21]得到模拟体系中原子或分子的位移、速度、加速度等数据。通过对系统内分子运动轨迹进行分析处理，可以得到粒子的径向分布函数、均方位移以及自扩散系数等，随后利用得到的数据对粒子的性质进行分析，分子动力学模拟方法的主要流程[22]见图1。

其中，初始设置的位置和速度是随机选择的，依靠温度和速度大小进行校正，校正结果保证了体系总动量(P)为零(见式(1))。

(1)

式中：mi为第i个原子的质量；vi为第i个原子的速度;N为体系原子数。

由于Bolzmann分布随机选取速度为vi的第i个原子，当温度为T时，原子在X轴上速度vix的概率密度ρ(vix)为：

(2)

其中一定速度下体系的温度(瞬时)可通过公式(3)求得：

(3)

式中：N为体系原子数；mi为第i个原子的质量，g；Pi为第i个原子的动量，J；kB为Bolzmann常数，1.380 66×10-23J/K。

分子力学模拟方法是根据经典力学中的分子力场进行计算模拟的。计算时有三个基于核间的近似假设：(1)不考虑电子本身运动和分子力场参数的基础上，根据某一个原子的原子核所在位置，即波恩-奥本海默近似；(2)分子是通过化学键作用聚集起来的原子团；(3)分子的基本单元在不同的分子中仍然具有结构上的相似性。只考虑分子中化学键的伸缩、旋转和键角的变化，通过能量数值描述变化，寻找合适力场中势能最低的稳定构型，其中力场选择的正确与否决定了计算结果是否可靠。

蒙特卡罗方法是一种基于热力学进行随机抽样的统计计算方法，抽样是蒙特卡罗方法的核心原理。在系统条件下，采用Metropolis抽样方法，生成微观粒子随机构型，Boltzmann分布逐渐趋近于平衡后，根据给定的分子位能函数，将粒子间内能加和，得到能量数据。具体计算中每产生一个随机状态，粒子都包含3种可能的操作：粒子的插入、删除和移动。

(1)粒子插入。在体系中的随机位置插入一个粒子，概率为：

(4)

(2)粒子删除。在体系中随机删除一个粒子，概率为：

(5)

(3)粒子移动。在体系中随机选取一个粒子移动到另一位置，概率为：

pmove(s→s′)=min(1,exp{-β[U(s′N)-U(sN)]})

(6)

式中：U为构型总势能，J/mol；V为体系体积，m3；N为粒子数；μ为化学势，J/mol；∀为德布罗意波长，m；β=1/kBT；s和s′为移动前后粒子在体系中的状态。

2 分子模拟方法在高岭石研究中的应用进展

2.1 高岭石晶体表面结构特性的模拟研究

Gruner[23]于1932年采用X射线粉末衍射仪对高岭石表面性质进行了分析，发现高岭石晶胞空间群为Cc，属于包含两个结构层的单斜晶系。此后，Bish[24]在1993年研究得到了高岭石结构参数(a=0.515 35 nm，b=0.894 19 nm，c=0.739 06 nm，α=91.926°，β=105.046°，γ=89.797°)，空间结群C1最为准确，提出了高岭石属三斜晶系的观点，具体显示见图2，此参数目前被作为研究高岭石的基本标准，并得到广泛的运用。高岭石是多晶面矿物，李海普等[25]研究表明，高岭石在(001)面发生的解离只是结构单元层间氢键的断裂，没有化学键的断裂，并且在自然破碎下(001)面的解离相比于其他晶面更加完全，事实上高岭石的(001)面在高岭石颗粒总面积中所占比例也是最大的。胡雪飞[26]基于密度泛函理论对高岭石进行研究，证明高岭石(001)面较易解离。首先运用MS软件CASTEP模块对高岭石晶体模型进行优化，通过收敛性测试确定了模拟的构型参数，在此基础下，选用Buid功能建立超胞模型改用CASTEP模块Task任务优化后计算高岭石晶体结构的能带结构、电荷布居、态密度等性质，对比后发现O原子与Si原子之间的作用强度更强，高岭石晶体易沿着(001)面解离。无论是理论模拟还是实验测试，均已对高岭石的结构特性有了充分研究，目前其结构特性已不是研究重点。

图2 高岭石初始构型三视图Fig.2 Three views of initial configuration of kaolinite

2.2 高岭石改性的模拟研究

目前，已有多个研究证明了高岭石对环境污染物的吸附能力[27-29]。对于高岭石的吸附原理研究也在不断进行，韩永华等[30]对羟基钙在高岭石表面的吸附机理进行了探索，采用MS软件的CASTEP模块优化，以285 eV的截断能、LDA(local density approximation)函数和4×2×3的K点为计算条件，优化后建立起2×2×1超胞模型，改用Dmol3模块对已优化的表面模型及Ca(OH)+进行能量计算。结果表明，羟基钙吸附可在硅氧面和铝氧面进行，在铝氧面氢原子的1s轨道与羟基钙中氧原子的2p轨道杂化成键，在硅氧面两者以静电吸附的方式结合。硅氧面的吸附较为稳定，水分子会影响铝氧面的吸附，说明高岭石虽不是水化膨胀类黏土矿物，但水分子的存在可以影响高岭石对物质的吸附。分子模拟技术的另一特点是可以较易满足试验研究所需的条件，如对高岭石进行改性掺杂[31]。Zhang等[32]首先合成了煤矸石/g-C3N4催化剂活化过硫酸盐，采用第一性原理计算得出煤矸石中的高岭石降低了过硫酸盐的吸附能，与复合改性前相比，合成的催化剂可以有效地吸附和活化过硫酸盐产生的活性自由基，与试验结果一致。Scholtzov等[33]对高岭石差层复合改性进行了研究，通过第一性原理模拟计算了纯高岭石、甲醇插层高岭石、甲氧基接枝高岭石、混合接枝/插层高岭石和含水混合高岭石的弹性常数、体积、剪切和杨氏模量等力学参数，分析得到了高岭石最稳定的改性方法为接枝/插层。周丽萍[34]通过CASTEP模块优化被掺杂高岭石，优化后的高岭石表面电荷分布、态密度和布居分析结果显示高岭石表面的Al原子可以被Fe/Mg/Ca原子单取代或双取代(见图3)，从而使高岭石表面具有更多的负电荷，增强了表面共价性，从而增加了成键可能性。同时以水合铅离子作为吸附质，研究其在Fe/Mg/Ca掺杂高岭石表面的吸附，与未掺杂的高岭石对比，证实了可以通过掺杂改性提高高岭石的吸附性能。实际上，Rybka等[35]合成了零价铁修饰改性高岭石，并将其用作水溶液中Pb(II)和Mo(VI)的吸附剂，试验结果表明，合成的改性高岭石对Pb(II)和Mo(VI)的吸附量相对于未改性高岭石有显著提高，印证了高岭石可通过改性方式提高吸附特性。

运用密度泛函/第一性原理进行理论计算时，多采用CASTEP模块和Dmol3模块(以MS软件为例)，对于能量计算，一般Dmol3模块更为准确，具体计算步骤为,CASTEP模块/Dmol3模块对初始单胞进行结构优化，由Buid模块建立合适的超胞模型并优化，然后进行过渡态搜索或吸附能计算，最后通过模块自带的分析功能选择分析数据，计算参数一般取自经验参数。而运用分子力学和分子动力学原理计算时一般以Forcite模块和Adsorption Locator模块为主，不同的是建立超胞模型后可设置温度、压强和孔隙率等参数对模型的淬火、退火、竞争吸附等行为进行模拟，分子变化能够很直观地在界面体现，具体数据可在返还的文件中找到或在模块分析中导出。

近年来的研究表明，基于密度泛函理论，分子模拟技术的应用对高岭石的开发研究具有理论指导意义，不但完善了高岭石反应机理，还为高岭石提供了改性方向和方法。基于此，未来的模拟技术应用可将其定位为对高岭石变化特征的一种微观研究方法，例如元素插入对高岭石的影响或高岭石与其他材料复合后的变化等，使高岭石材料的研究更富有说服力和可信度。

图3 对高岭石初始结构扩展2×2×1Fig.3 Initial structure of kaolinite expanded by 2×2×1

2.3 高岭石对离子/分子吸附的模拟研究

图4 高岭石吸附Pb2+密度分布Fig.4 Density distribution of Pb2+ adsorbed by kaolinite

已有实验证明高岭石与多数离子相互吸附[36]，但离子与高岭石之间的相互作用机理仍需分子层面的理论解释。Chen等[37]通过经典分子动力学模拟研究了Cs+在高岭石中的吸附和扩散行为，结果表明，Cs+优先以表面络合物的形式吸附在硅氧面，并且随着温度的升高，Cs+的扩散系数显著增加。然而，不同的高岭石浓度和竞争阳离子对Cs+的扩散系数会有轻微影响；Zhu等[38]采用分子动力学模拟研究了磺基水杨酸与铝、稀土离子(镧和钇)的相互作用以及在高岭石表面的吸附，结果表明，磺基水杨酸和铝之间发生络合反应，形成O—Al共价键，但与稀土离子之间只有弱吸附，因此，磺基水杨酸可以与游离铝离子形成络合物，也可以通过与高岭石(100)面的铝形成氢键吸附在高岭石上，最后通过XPS和SEM的检测和分析，验证了分子动力学模拟结果；Zhang等[39]用密度泛函理论计算和蒙特卡罗方法研究了钙和钾在高岭石表面的微观吸附机理，得到了钙离子和钾离子在高岭石(001)和(001)面上的吸附结构，计算了其结合能，结果显示吸附在高岭石(001)面的主要产物为钙(II)和钾(I)，结合穆利肯键电荷和布居数的部分态密度投影表明，吸附产物的钙氧键和钾氧键受离子相互作用支配。阳离子水合可以增加吸附发生的概率，增强键间的共价相互作用，之后的吸附实验证明钙离子比钾离子更容易吸附在高岭石上；Chen等[40]通过第一性原理计算探讨了镉在高岭石基面上的吸附机理。结果表明，镉(II)在Kln-Al(001)面的双齿配位优于所有其他研究模型，计算的电子密度差揭示了吸附时表面氧向镉电荷转移，部分态密度分析显示，由于Cd-5p和Os-2p轨道在价带中的重叠，Cd-Os键表现出共价特征。此外，利用AIMD模拟的径向分布函数确定了高岭石-水界面镉配位壳的结构特征。杨飞等[41]研究了不同温度下高岭石对重金属离子的吸附，研究表明，在288 K到308 K区间内，随着温度的升高高岭石对Pb2+、Cd2+的吸附量逐渐降低，密度分布见图4，从吸附量上看，高岭石对吸附Pb2+更有利，且在两种离子的竞争吸附中Pb2+强于Cd2+，吸附结果与Sari等[42]和Zhong等[43]的实验测试结果基本吻合。

分子模拟技术目前应用于解释高岭石对离子/分子的吸附机理，对于实验中高岭石去除污染物的现象，直观模型能很好地展示高岭石吸附前后的变化。分子模拟方法已经成为研究黏土矿物和其他层状结构材料孔隙中离子/分子能量学、结构和动力学的有效工具，为实验结果提供了有价值的补充和指导，是高岭石吸附研究中应用较为广泛的方法之一，未来应用重点依然是对吸附机理的微观变化解释。

2.4 高岭石在选矿/采矿领域的模拟研究

区别于密度泛函理论研究的吸附，分子动力学、分子力学和蒙特卡洛方法多组合用于研究高岭石矿物吸附目标矿产/浮选药剂性能。在选矿/采矿(主要是采气)领域， Ma等[44]对多种物质分子在高岭石表面的吸附行为进行了模拟研究，结果表明，温度和压力对高岭石(001)面吸附特性有重要影响。在较低温度条件下，CO2在高岭石表面的吸附距离小于CH4，但在温度为373 K、压力为25 MPa的条件下，CO2在高岭石表面的吸附距离大于CH4。氟碳表面活性剂在高岭石表面的吸附距离远小于H2O、CO2、CH4、N2和C8H18体系，主要是氟碳表面活性剂与高岭石表面具有较强的氢键相互作用，可以改变高岭石表面的润湿性，不仅提高了油气采收率，还削弱了储层亲水性，减弱了高岭石孔隙的锁水效应。Liu等[45]和唐巨鹏等[46]还研究了高岭石对页岩气的吸附性能规律，由于页岩气主要存在于页岩层中的有机质和黏土矿物中，占到了总气量的20%～85%(体积分数)[47]，因此，两位学者对高岭石吸附页岩气主要成分CH4进行了研究，蒙特卡洛和分子动力学研究表明，高岭石吸附CH4时优先发生在硅氧面上，为物理吸附，但高温不利于其吸附CH4分子，含水率的增加会减少其对CH4的吸附量，研究结果为页岩开采提供了一定的理论支持。Han等[48]研究六偏磷酸钠在高岭石颗粒上的分散机理(六偏磷酸钠是浮选工艺和黏土工业中广泛使用的分散剂)，应用分子动力学和密度泛函理论模拟了线性聚磷酸盐链与高岭石铝羟基封端表面的相互作用及 [HPO4]2-与高岭石铝羟基表面的相互作用，解释了高岭石与分散剂之间的吸附机理。黄药作为选矿药剂广泛应用于选矿，Zhang等[49]考虑到高岭石是采矿中常见的脉石矿物，有必要了解其与黄药的相互作用，因此通过表征手段、分子动力学模拟和密度函数理论研究了黄药和高岭土表面的相互作用。结果表明，黄药在高岭土表面的吸附符合伪一级(PFO)和朗格缪尔模型，黄药分子以单层吸附在高岭土表面，影响了废水处理过程中高岭土和絮凝剂之间的相互作用。Chang等[50]采用实验和分子动力学模拟方法，综合研究了聚丙烯酰胺对铝土矿浮选的影响，发现当聚丙烯酰胺浓度超过临界值时，铝土矿浮选的回收率和选择性迅速下降。研究表明，聚丙烯酰胺可以通过其酰胺基与矿物表面的氢氧化铝之间的氢键作用吸附在一水硬铝石和高岭石上。低浓度时，聚丙烯酰胺的烃链向外取向，增加了矿物表面的疏水性，而高浓度时，聚丙烯酰胺分子通过分子间作用相互缠结，降低了矿物表面的疏水性，结果与接触角测量结果吻合较好。Ziemiański等[51]通过高压和低压气体吸附技术研究了黏土矿物吸附甲烷的影响因素，研究表明，黏土矿物的温度、含水量、阳离子和孔隙压力等因素都会影响吸附，吸附位点主要位于黏土矿物的层间距表面，不同类型的黏土矿物是控制甲烷吸附的主要因素，佐证了高岭石吸附甲烷的模拟研究结果。

综合来看，应用分子模拟技术研究与高岭石相关的选矿/浮选领域报道甚广。高岭石作为黏土矿物的主要成分之一，在许多矿产中均能发现高岭石的存在。因此，高岭石与矿产之间的吸附机理，与浮选药剂之间的作用机理成为研究热点。基于矿产资源高效开发利用，未来研究的主要方向依然是与选矿/浮选有关的高岭石改性吸附。

3 结语与展望

目前，高岭石吸附离子/分子的模拟研究已从多方面展开。近年矿产资源开发利用方面应用模拟技术进行的研究更偏向于外部环境因素(物理、化学)对高岭石晶体构型变化规律和对物质吸附特性的影响，如水含量和空隙压力对高岭石吸附CH4的影响或温度、金属离子的存在是否会引起高岭石表面的水化等。矿产资源开发利用中常能看到高岭石的影子，许多的采矿/浮选实验还留有空白，需要理论计算填补。在已有的改性高岭石分子模拟中，国内外对其晶体结构和吸附特性的相关性尚未给出有力证据。因而，在实验基础上建立分子模拟研究模型，有利于深入探讨改性高岭石晶体结构和吸附特性的相关性。

近几年分子模拟技术作为热门的新兴研究方法，广泛应用在材料研究领域。分子模拟技术具有指导实验方向,不受实验条件限制,最大限度地避免人为实验所带来的误差等优点。

综合近年国内外学者的研究，在高岭石开发研究的应用中，国内的计算模拟研究要少于国外，对实验现象的描述以各类表征手段为主。因此，国内学者无论是在高岭石吸附、改性或是在矿产开发研究中都可将分子模拟技术作为一种可应用的表征手段，以填补理论计算的空白。未来高岭石的研究路线应趋向于理论模拟计算指导实验，实验验证模拟计算结果。随着模拟方法和实验表征技术的不断发展，分子模拟技术在物质性质研究及开发过程中将发挥重要作用。