烧结制度对煤矸石基发泡陶瓷的性能影响

程春宏，邢 军，仝海伟，马征宇，孙晓刚，邱景平

(1.东北大学资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819；2.辽宁东安安全技术咨询服务有限公司，辽宁 沈阳 110819)

煤炭是我国第一大能源，占我国能源生产和消费总量的70%以上。煤矸石是煤矿在开拓掘进、采煤和煤炭洗选等生产过程中排出的含碳岩石，是煤矿生产过程中的废弃物[1]，伴随着煤炭的开采，引发了煤矸石的大量堆积。据不完全统计，我国的煤矸石堆积量超过70亿t，煤矸石山超过2 000座[2]。随着我国城市化的快速发展，对建筑材料的需求迅速增加，据统计，在建设高峰期的总建材消耗超过150亿t[3]，同时建筑业的迅速发展也带来了能源被大量消耗的问题。据相关资料统计，现阶段我国建筑方面的能源消耗达到了全国总消耗量的25%[4]，并且还在不断增加，降低建筑能耗已成为国家可持续发展的迫切需要。实践证明，使用保温隔热材料是建筑节能最直接有效的方法之一。日本的节能实践报告表明，每使用1 t保温隔热材料，可节约标准煤3 t/a，则节能效益是材料生产成本的10倍[5]。因此，寻求可用于建筑行业的保温隔热材料成为降低建筑能耗的关键。

发泡陶瓷是以矿尾矿渣、陶瓷废渣等固废材料为主要原料，通过添加其他矿化剂和发泡剂，经高温焙烧而成的高气孔率的闭孔陶瓷材料。发泡陶瓷具有轻质高强、耐高温、保温隔热、可与建筑物同寿命等性能特点，是理想的保温隔热建筑材料。本文以煤矸石为主要原料制备符合《发泡陶瓷隔墙板》(T/CBCSA 12—2019)标准的发泡陶瓷，以期实现煤矸石的高附加值利用。烧结制度是高温熔融法制备发泡陶瓷中的关键一环，能够影响最终成品的性能。因此，本文探究了烧结制度对发泡陶瓷各项性能的影响，进而为制备性能符合标准的发泡陶瓷提供参考。

1 实 验

1.1 实验原材料及成分

实验以抚顺市东舍厂的煤矸石为主要原料，以硅粉、方解石、长石、滑石为添加剂，以碳化硅为发泡剂。煤矸石、硅粉、方解石、长石、滑石的化学成分见表1，煤矸石的矿物成分见图1。

表1 原材料主要化学成分Table 1 Chemical compositions of raw materials 单位：%

图1 煤矸石的矿物组成Fig.1 Phases of coal gangue

煤矸石的热重曲线如图2所示。由图2可知，在0～400 ℃，TG曲线呈平缓下降趋势，质量损失为4.06%，同时伴随着明显的吸热峰，这是由煤矸石内的吸附水、自由水吸热蒸发导致部分质量损失所致。在400～500 ℃，TG曲线呈急剧下降趋势，质量损失为3.42%，同时伴随着大量的放热，这是由煤矸石内的碳及其他有机物燃烧所致[6]。在该温度段由于煤矸石中碳的燃烧和碳酸盐的分解会产生气体，因此为消除该温度段煤矸石产生的气体对后续坯体发泡的影响需在500 ℃左右设置预热温度和预热时间。在500～1 200 ℃，TG曲线呈下降趋势，质量损失达8.51%，其中，在500～950 ℃时DSC曲线表现为放热，这是由煤矸石内的固定碳和挥发性物质燃烧所致[7]，在950～1 200 ℃时DSC曲线表现为吸热，其中在1 050 ℃以后DSC曲线斜率增大，表明在此温度后，随着温度升高，煤矸石吸热速率加快，煤矸石粉料的颗粒之间开始接触并在接触处产生液相[8-9]，由于液相可用来包裹住发泡剂产生的气体进而形成气孔，因此可在1 050 ℃左右设置烧结温度与烧结时间。

图2 煤矸石的TG-DSC曲线Fig.2 TG-DSC curve of coal gangue

1.2 样品制备

由表1和图1可知，煤矸石的主要化学成分为SiO2、Al2O3，主要矿物成分为石英、高岭土和云母。制备发泡陶瓷需要一定的化学组成[10]，单纯煤矸石里的化学成分含量无法满足制备发泡陶瓷的需求，故通过加入其他原料进行调配进而获得合格的坯体配方。根据表1煤矸石与其他原料的化学成分进行计算，按质量分数比为煤矸石∶硅粉∶方解石∶长石∶滑石∶发泡剂=65∶15∶5∶12∶3∶0.3的比例进行配料，配料后得到的坯体主要化学成分见表2。

表2 坯料主要化学成分Table 2 Main chemical composition of original mixture 单位：%

将配料放入球磨机中球磨30 min，球磨后的粉料过74 μm筛，随后将筛下的粉料用NYL-200D压力机以2 MPa的压力在直径为35 mm，高度为40 mm的模具中压制成型，将压制好的坯料放入箱式电阻炉中烧制。为获得最优的烧结制度以及缩短实验周期，本实验采用正交实验法。 根据煤矸石的TG-DSC曲线(图2)，选取预热温度、预热时间、烧结温度、烧结时间等4个因素，各因素分别选取4个水平，构成四因素四水平正交实验L16(44)。通过对比不同烧结制度下样品的体积密度、抗压强度、导热系数，得到烧结制度对发泡陶瓷的性能影响规律。

1.3 实验方法

根据阿基米德原理测试发泡陶瓷试样的体积密度；采用国产YAW-100C型液压式万能实验机按照《多孔陶瓷压缩强度试验方法》(GB/T 1964—1966)测试试样的抗压强度；使用荷兰帕纳科公司MPDDY2094衍射仪以10°/min的速度进行扫描，扫描角度范围为10°～80°来分析煤矸石的物相组成；采用国产CD-DR3030导热系数测定仪按照《绝热材料稳态热阻及有关特性的测定防护热板法》(GB/T 10294—2008)测定试样的导热系数；使用德国Netzsch的STA409PC型同步热分析仪对煤矸石进行热重分析；采用日立S4800型电子显微镜对发泡陶瓷进行微观结构分析。

2 实验结果与讨论

2.1 正交实验结果

对正交实验后所得试样进行体积密度、抗压强度、导热系数测试，实验结果见表3。

2.2 正交实验极差分析

对表3抗压强度、体积密度与导热系数进行极差分析，结果见表4。根据表4极差分析结果，绘制各因素对发泡陶瓷影响关系图，结果见图3～图5。

表3 烧结制度正交实验与实验结果Table 3 Orthogonal experiment and experimental results of sintering system

表4 烧结制度正交实验极差分析Table 4 Range analysis of orthogonal experiment for sintering system

图3 各因素对发泡陶瓷抗压强度影响关系图Fig.3 Influence of various factors on compressive strength of foamed ceramics

由表4可以看出，烧结温度对发泡陶瓷抗压强度影响最大，其次为预热温度，再次为预热时间，烧结时间对发泡陶瓷的抗压强度影响最小。由图3可知，升高烧结温度将使抗压强度持续减小，而升高预热温度则使发泡陶瓷抗压强度先减小后增大，预热时间和烧结时间分别为30 min和40 min时发泡陶瓷的抗压强度达到最大。只以抗压强度为指标，则最优烧结制度组合为预热温度500 ℃，预热时间30 min，烧结温度1 050 ℃，烧结时间40 min。对于体积密度，由表4可知，影响最大的因素为烧结温度，其次影响顺序由大到小为预热温度、预热时间、烧结时间。从图4可以看出，随着烧结温度的上升，发泡陶瓷的体积密度迅速降低，烧结时间对发泡陶瓷的体积密度影响较小，呈波动变化，预热温度为600 ℃与预热时间为20 min时，发泡陶瓷的体积密度达到最小。以体积密度为指标，则最优烧结制度组合为预热温度600 ℃，预热时间20 min，烧结温度1 200 ℃，烧结时间80 min。由表4可知，各因素对发泡陶瓷导热系数的影响顺序大小为烧结温度>烧结时间>预热温度>预热时间。由图5中各因素对发泡陶瓷导热系数影响关系可知，提高烧结温度和预热温度、延长烧结时间均使发泡陶瓷的导热系数先减小后增大，在烧结温度、预热温度和烧结时间分别为1 150 ℃、550 ℃、80 min时导热系数达到最小值，而延长预热时间则使导热系数先增大后减小，其中，在预热时间为20 min时导热系数取得最小值0.224 W/(m·℃)。以导热系数为指标，则最优烧结制度组合为预热温度550 ℃，预热时间20 min，烧结温度1 150 ℃，烧结时间80 min。

图4 各因素对发泡陶瓷体积密度影响关系图Fig.4 Influence of various factors on bulk density of foamed ceramics

图5 各因素对发泡陶瓷导热系数影响关系图Fig.5 Influence of various factors on thermal conductivity of foamed ceramics

2.3 正交实验方差分析与讨论

为确定各因素对发泡陶瓷抗压强度、体积密度、导热系数影响的显著性，对实验结果进行方差分析，分析结果见表5。

表5 各性能指标方差分析表Table 5 Variance analysis table of each performance index

通过F检验确定对发泡陶瓷的抗压强度、体积密度、导热系数影响的显著性因素，可以看出在三个性能指标中，只有抗压强度对应的烧结温度的F比>F临界值，表明烧结温度是影响发泡陶瓷抗压强度的显著因素。烧结温度影响发泡陶瓷抗压强度的机理可以分析为：利用高温熔融法制备发泡陶瓷的关键在于发泡剂分解产生气体的温度和坯料中进行化学反应生成气体的温度能否与坯料的软化温度相匹配。在烧结温度较低时，坯料未完全软化，即坯料尚未完全进入熔融状态，坯料内液相含量较少，发泡剂产生的气体由于没有足够的液相包裹而逸出坯料，致使发泡陶瓷试样孔隙率较低，因此发泡陶瓷内含固相成分较多，抗压强度较高。随着烧结温度的升高，发泡剂的分解温度以及在坯料中进行化学反应生成气体的温度能够与坯料的软化温度达到最佳匹配阶段，此时坯料内产生的气体大部分都能够被液相包裹，同时由于升高温度会使坯体内液相的黏度降低[11]，因此被包裹在液相中的气体更容易合并进而长大，最终致使发泡陶瓷试样表现为孔径增大，如图6所示。孔径较大的发泡陶瓷在承受载荷时由于有效承载面的面积减少，发泡陶瓷承压能力变差，抗压强度降低。

图6 试样在不同烧结温度下的SEM图Fig.6 SEM images of samples at different sintering temperatures

3 最优烧结制度下的烧结实验结果

根据对发泡陶瓷抗压强度、体积密度、导热系数的极差分析与正交实验的方差分析，兼顾发泡陶瓷的烧制成本，确定最优烧结制度为预热温度550 ℃，预热时间20 min，烧结温度1 150 ℃，烧结时间80 min。在最优烧结制度下制备出的试样表观图及微观形貌图如图7和图8所示。由图7和图8可知，在最优烧结制度下的试样孔径较为均匀且没有通孔，孔壁厚度适中。

图7 试样表观图Fig.7 Apparent diagram of sample

图8 最优烧结制度下试样微观形貌图Fig.8 Microstructure of sample under optimal sintering system

对最优条件下烧制出的试样进行性能检测，得出试样的抗压强度为5.13 MPa，体积密度为461 kg/m3，导热系数为0.184 W/(m·℃)，根据《发泡陶瓷隔墙板》(T/CBCSA 12—2019)中规定：当发泡陶瓷的密度范围为420～480 kg/m3时，其抗压强度应≥4.8 MPa，导热系数应≤0.25 W/(m·℃)，因此在最优烧结制度下制备出的发泡陶瓷符合标准。

4 结 论

1) 在烧结制度各因素中，烧结温度、预热温度对发泡陶瓷的抗压强度和体积密度影响较大，升高烧结温度，发泡陶瓷的抗压强度急剧降低。烧结温度和烧结时间对发泡陶瓷的导热系数影响较大，延长烧结时间和升高烧结温度，都将使发泡陶瓷的导热系数先减小后增大。

2) 烧结温度在烧结制度的各因素中对抗压强度的影响均最显著，升高烧结温度能够增加发泡陶瓷气孔孔径，在设计烧结制度时应首先考虑烧结温度。

3) 最佳烧结制度为预热温度550 ℃，预热时间20 min，烧结温度1 150 ℃，烧结时间80 min。 在此烧结制度下，发泡陶瓷的抗压强度为5.13 MPa，体积密度为461 kg/m3， 导热系数为0.184 W/(m·℃)，符合《发泡陶瓷隔墙板》(T/CBCSA 12—2019)的标准要求。