松脂加工水相有机挥发物主要成分分析∗
2022-02-21黎贵卿陆顺忠
黎贵卿 邱 米 郭 飞 欧 军 陆顺忠
（1.广西壮族自治区林业科学研究院，广西 南宁 530002；2.广西壮族自治区国有派阳山林场，广西 宁明 532500；3.广西马尾松工程技术研究中心，广西 南宁 530002）
我国是世界松香生产第一大国，松脂加工产业是我国重要的林化产业，松香年产量约占世界总产量的40%，出口量约占世界松香市场贸易总量的50%[1-4]。松脂生产松香的生产工艺主要为蒸汽法，包含溶解、水洗、沉淀、分离、水蒸气蒸馏等工序。其中，水洗工序用水量较大，水蒸气蒸馏也产生一定的冷凝水，成分是挥发油类、树脂酸、酯单宁类等[5-6]，废水的可再生性差，难于处理[7]，直接排放会污染环境，还会造成某些成分的损失。
为解决松脂加工废水的问题，国内外已有相关研究，特别是对于非挥发有机成分的降解研究[8-11]，但有关挥发性成分及处理的研究相对缺乏。本文针对水相中有机挥发物的含量及主要成分开展研究，为废水处理及挥发性成分回收提供依据。
1 材料与方法
1.1 材料
松脂加工废水，采自武鸣朝燕林场松香厂。
1.2 仪器
SCION TQ 三重四极杆串联气质联用仪，美国布鲁克公司；色谱柱BR-5 ms（0.25 mm×0.25 μm×30 m）。
1.3 试验方法
采集松香水洗工序中排放的废水，其中水相挥发物的回收采用水蒸气蒸馏法。在松脂加工水相中，微溶于水或者乳化在水中的微量挥发性物质，在100 ℃左右有一定的蒸气压，当与水一起加热，其蒸气压和水的蒸气压总和为一个大气压时，液体就开始沸腾，水蒸气将挥发性物质一并带出，并通过冷凝装置冷凝下来。
1#、2#、3#样品分别为第一级沉淀池、第二级沉淀池、第三级沉淀池所取样品。
对各级沉淀池提取的挥发性成分进行称量和GC-MS测定。
1.4 色谱质谱条件
载气为高纯氦气(99.999%)，柱流量1.0 mL/min；程序升温：70 ℃（2 min），以5 ℃/min升至200 ℃，以10 ℃/min 升至300 ℃（5 min）；进样口温度250 ℃；辅助器温度250 ℃；手动进样，不分流进样，进样量0.2 μL。质谱条件：EI离子源，离子源温度250 ℃；电离电压70 eV，扫描范围33～450 m/z，全扫描方式。
2 结果与分析
2.1 松脂加工水相挥发物含量
对提取的挥发性成分进行称量，结果如图1 所示。松脂加工水相含有大量的挥发性成分，特别是第一级沉淀池的水相中，其含量高达3.18%，具有回收利用价值。
图1 松脂加工水相挥发物含量Fig.1 Volatile content in water phase of oleoresin processing
2.2 松脂加工水相挥发物主要成分分析
GC-MS处理后，各组分分离效果较好。采用计算机检索标准谱图，同时查阅资料，并用峰面积归一化法定量分析各成分含量，其测定结果如图2和表1所示。
图2 松脂加工水相挥发物总离子流图Fig.2 Total ion flow diagram of volatiles in water phase of oleoresin processing
表1 松脂加工水相挥发物成分Tab.1 Volatile components in water phase of oleoresin processing
（续表1）
从表1 中可以看出，1#共鉴定出44 个挥发性成分，占总含量的97.328%；2#共鉴定出41 个化学成分，占总含量的96.476%；3#共鉴定出36 个化学成分，占总含量的95.989%。
1#、2#、3#挥发性成分含量较高的均为α-松油醇、乙酸松油酯、乙酸异胡薄荷酯、1-松油醇、β-松油醇、龙脑、4-松油醇、长叶烯这8 种物质，分别为：1#α-松油醇（52.104%）、乙酸松油酯（13.812%）、β-松油醇（9.048%）、1-松油醇（4.760%）、乙酸异胡薄荷酯（4.476%）、龙脑（2.069%）、4-松油醇（2.042%）、长叶烯（1.458%），这8 种成分占总含量的89.769%；2#α-松油醇（49.406%）、乙酸松油酯（11.320%）、β-松油醇（7.938%）、1-松油醇（4.134%）、乙酸异胡薄荷酯（3.625%）、龙脑（2.440%）、4-松油醇（2.010%）、长叶烯（1.484%），这8 种成分占总含量的82.357%；3#α-松油醇（51.859%）、乙酸松油酯（12.983%）、β-松油醇（8.694%）、1-松油醇（4.159%）、乙酸异胡薄荷酯（4.755%）、龙脑（2.069%）、4-松油醇（1.810%）、长叶烯（4.329%），这8 种成分占总含量的90.659%.
松脂加工水相挥发物主要以单萜及其含氧衍生物为主，其中1#的单萜及其含氧衍生物含量之和为92.158%，2#的单萜及其含氧衍生物含量之和为88.589%，3#的单萜及其含氧衍生物含量之和为87.976%。
3 结论
松脂加工水相含有大量的挥发性成分，特别是第一级沉淀池（1#）的水相中，更是高达3.18%，具有回收利用价值。
松脂加工水相的挥发性成分含量多，且种类多样。其中，含量最高的物质是α-松油醇，分别占1#、2#、3#挥发性成分含量52.104%、49.406%、51.859%。α-松油醇可作为调配紫丁香型香精的主剂，耐碱性强，适用于皂用香精，其乙酸酯（乙酸松油酯）具有香橼和熏衣草香气，用于香精的配制，亦用于医药、农药、塑料、肥皂、油墨、仪表和电讯工业中，是玻璃器皿上色彩的优良溶剂[12-17]。其他含量较高的组份也广泛应用在日常生活的各个行业[18-25]，松脂加工水相的挥发性成分极具回收的经济价值，而且废水中有机挥发性成分的回收还可减轻环保压力，变废为宝。
