阻燃纤维素气凝胶研究进展

方寅春， 孙卫昊

(1. 安徽工程大学 纺织服装学院， 安徽 芜湖 241000； 2. 安徽省纺织行业科技公共服务平台， 安徽 芜湖 241000)

纤维素气凝胶具有传统气凝胶材料的优异特性和纤维素天然可再生等优势，已被广泛应用于建筑和航空航天等领域，是一种极具发展潜力的特殊环保型材料。目前，通常采用物理共混或化学改性的方法使纤维素气凝胶功能化，制备具有特殊性能的复合气凝胶，应用于隔热和隔音、吸附和抗菌、电极材料、超级电容器、电磁屏蔽等研究领域[1]。

纤维素是地球上丰富的天然高分子材料，其基材价格低廉、可生物降解且可回收利用。纤维素主要由C、H和O元素组成，具有高的易燃性，由纤维素制品燃烧而引发的火灾对人们的生命安全带来了不可估量的影响[2-3]。以纤维素为原料制备的纤维素气凝胶也极易燃烧，因此，研究开发阻燃纤维素气凝胶迫在眉睫。目前，主要通过添加各种无机阻燃剂、有机阻燃剂、无机/有机复合阻燃剂来提升纤维素气凝胶的阻燃性能，但无机阻燃剂存在添加量大，有机阻燃剂存在环境污染等问题，具有绿色环保的生物基阻燃剂受到人们的关注。本文主要对阻燃改性纤维素气凝胶的研究进展进行阐述和对比，展望了阻燃纤维素气凝胶研究的未来发展趋势，以期为纤维素气凝胶阻燃材料的制备提供参考。

1 纤维素气凝胶分类与制备方法

气凝胶是世界上最轻的固体材料之一，通过不同的干燥方式将凝胶中的溶剂蒸发而充满气体，形成三维网络结构，孔隙率可达90%以上，比表面积可达900 m2/g，密度可低至3 kg/m3[4]。由于其特殊的三维网状结构赋予了气凝胶低密度、低热导率、高孔隙率、高比表面积等优异性能而引起研究者的关注。

世界上第1块气凝胶是Kistler教授在1931年制备而成的二氧化硅(SiO2)气凝胶。Kistler教授将湿凝胶内的液体溶剂利用超临界干燥技术用气体取代，保持了凝胶骨架结构的三维网状多孔结构材料，定义为气凝胶[5]。气凝胶的分类有多种，通常情况下按照气凝胶的化学组成成分，可分为无机、有机以及有机/无机复合气凝胶3类。无机气凝胶如SiO2气凝胶，力学性能差、易碎，限制了其在各方面的应用；有机气凝胶具有较强的力学性能，但存在热稳定性较差的问题;有机/无机复合气凝胶克服了以上2种气凝胶的缺陷，具有良好的力学性能。

继无机气凝胶和有机气凝胶之后，纤维素气凝胶兼因具传统气凝胶的良好性能和天然高分子材料的优点，被誉为第3代气凝胶，已成为研究的热点。

近年来，随着气凝胶制备技术的进步和发展，其已被广泛应用于各领域。纤维素气凝胶不仅具有高孔隙率、高比表面积等性能，还因纤维素原料天然可再生、易降解、生物相容性好等特性，引起了研究人员的广泛关注[6]。

纤维素气凝胶的原材料较多，各种纤维素原料可采用不同的制备方法得到纤维素气凝胶。其制备流程通常是纤维素原料先溶解或分散，然后进行凝胶和干燥。形成凝胶的方法一般有化学交联法和物理交联法2种；干燥方式有超临界干燥、真空冷冻干燥和常压干燥3种方法[7]，其中冷冻干燥由于操作简便、环境友好等优点被广泛使用。

2 阻燃纤维素气凝胶研究现状

提高纤维素气凝胶的阻燃性能，拓展其应用领域，是目前纤维素气凝胶研究的重要方向。常用且能有效实现阻燃的方法是将不同类别的阻燃剂引入到纤维素气凝胶中，根据阻燃剂的类别主要分为无机阻燃剂、有机阻燃剂和有机/无机复合阻燃剂。

2.1 阻燃纤维素气凝胶用无机阻燃剂

无机阻燃剂具有毒性低、环保、价格低廉等优点，是阻燃领域常用的阻燃剂。目前，用于阻燃纤维素气凝胶的无机阻燃剂主要包括有金属氢氧化物、金属氧化物、蒙脱土(MMT)、磷系阻燃剂(如聚磷酸铵)、碳基阻燃剂(如氧化石墨烯(GO))等[8]。无机阻燃剂用于纤维素气凝胶阻燃可显著提高其阻燃性能和热稳定性。

2.1.1 金属氢氧化物及金属氧化物

Han等[9]以废弃棉织物为原料，通过引入纳米氢氧化镁制备阻燃纤维素气凝胶，研究发现纯纤维素气凝胶在火焰中10 s后完全燃烧，而阻燃纤维素气凝胶在燃烧10 s后仍有部分残余，且随着氢氧化镁添加量的增加，纤维素气凝胶燃烧速度从5 mm/s降低到0.8 mm/s，并在40 s内即可自熄。He等[10]通过溶胶-凝胶法引入氢氧化镁纳米粒子制备得到阻燃纤维素气凝胶。Yuan等[11]制备了纤维素/氢氧化铝(Al(OH)3)复合气凝胶，研究发现Al(OH)3纳米颗粒的引入使纤维素气凝胶的可燃性显著降低，在燃烧过程中复合气凝胶中的Al(OH)3分解形成氧化铝并释放水蒸气，通过降低表面温度和稀释可燃气体以抑制样品燃烧；此外，氧化铝可形成屏蔽层，进一步阻止纤维素基体被燃烧。综上所述，氢氧化镁、氢氧化铝作为无机金属氢氧化物阻燃剂被广泛使用，具有安全无毒、价格低廉、发烟量小等特点，同时存在与纤维素气凝胶的相容性差、添加量大等问题，尤其是氢氧化铝的极性较大，与聚合物相容性差，难以均匀分散，影响其阻燃性能。

采用不同金属氢氧化物复合得到层状双氢氧化物作为复合阻燃剂，可提高纤维素气凝胶的阻燃效果。层状双氢氧化物作为一种二维层状材料，具有优异的阻燃效率、抑烟性、可持续性以及独特的层状结构，被研究用作纳米填料来改善纤维素气凝胶的阻燃性。Luo等[12]通过添加镁铝层状双氢氧化物作为绿色纳米填料和阻燃剂，得到较为稳定的纤维素复合气凝胶，再分别与CO32-、H2PO4-结合制备了2种复合气凝胶，其热释放速率峰值(pHRR)相比原纤维素气凝胶分别降低了41%和50%，表现出优异的阻燃性能。鲁祎辰等[13]首先在羧甲基纤维素(CMC)溶液中加入硝酸铝和硝酸锌得到锌铝层状双氢氧化物(ZnAl-LDH)，再将其进行冷冻干燥处理得到复合气凝胶，结果表明，相比于纯CMC气凝胶，复合气凝胶的pHRR大幅度降低(降低超过60%以上)，说明ZnAl-LDH的引入能够有效提高气凝胶的阻燃性能。

金属、金属硫化物及金属氧化物也被应用于纤维素气凝胶阻燃。Hu等[14]采用慢速凝胶法和冷冻干燥法制备得到铝掺杂CMC气凝胶，燃烧时其剩余长度与原始长度之比大于0.80，具有优异的阻燃性能。Yang等[15]将纤维素纳米纤维(CNF)与超薄的金属二硫化钼(MOS2)进行化学交联制备阻燃复合气凝胶，由于MOS2在纤维素气凝胶上形成了完整的炭保护层，使复合气凝胶降解温度范围从240～320 ℃显著提高到300～400 ℃，质量损失率由80%降低到60%，极限氧指数(LOI值)达到34.7%，垂直燃烧测试也表现出优异的阻燃性和自熄能力。罗静[16]利用水热法制备了线、片和颗粒状锐钛矿纳米TiO2/纤维素气凝胶复合材料，3种不同状态的复合气凝胶中颗粒状TiO2纳米/纤维素气凝胶具有最好的热稳定性能，相比于纯纤维素气凝胶，其热释放速率峰值、总释放热等参数均有明显下降，垂直燃烧测试可达到V-0级，LOI值超过32%。Yuan等[17]在纤维素凝胶中通过溶胶-凝胶法合成SiO2纳米颗粒，然后进行干燥制备得到纤维素/SiO2复合气凝胶，其阻燃性能随着SiO2含量的增加而逐渐提高。

2.1.2 蒙脱土

蒙脱土(MMT)具有特殊的层状结构，可促进材料燃烧时成炭，起到阻隔作用，也被作为纤维素气凝胶的阻燃剂。党丹旸等[18]以MMT共混改性纤维素纳米纤维(CNF)制备阻燃CNF/MMT复合气凝胶，其LOI值随着MMT添加量的增加而增加。Donius等[19]通过在纳米纤维素中添加MMT颗粒制备阻燃纤维素气凝胶，结果表明MMT的引入能够显著提高气凝胶的热稳定性，MMT可起到增强作用和热屏障作用，减缓可燃气体扩散并抑制纤维素气凝胶的收缩，提高了纤维素气凝胶的阻燃性能。Gupta等[20]采用冷冻干燥法成功制备了CNF/海泡石黏土气凝胶，纯CNF气凝胶在燃烧时，火焰在2 s内开始传播，5 s内完全燃烧；与纯CNF气凝胶不同，CNF/海泡石黏土气凝胶在点燃0.5 s后熄灭，表现出自熄性。

蒙脱土不仅具有良好的阻燃性能，还能改善基体的力学性能等，且无卤、低烟、低毒，是一种常用的无机阻燃剂;但单一蒙脱土作为阻燃剂其阻燃效率低，往往需要高的添加量才能发挥出较好的阻燃性能。为了提高其阻燃效率，也常和无机磷系阻燃剂复合作为纤维素气凝胶的阻燃剂。Wang等[21]将MMT与聚磷酸铵结合作为复合阻燃剂，能够明显降低纤维素气凝胶的pHRR，大大提高其热稳定性和阻燃性。Huang等[22]制备的聚乙烯醇(PVA)/CNF气凝胶，引入微胶囊化聚磷酸铵(MCAPP)作为阻燃剂后会促进残炭的增加，提高气凝胶的阻燃性能。Guo等[23]将CNF和不易燃的羟基磷灰石(HAP)混合制备阻燃纤维素气凝胶，HAP-CNF复合气凝胶表现出优异的阻燃性能和高热稳定性，垂直燃烧实验中纯CNF气凝胶易点燃，5 s就可使其完全燃烧成炭，相比之下，HAP-CNF复合气凝胶表现出优异的阻燃性，离开火焰后可立即熄灭。Du等[24]通过引入层状黑磷(BP)纳米片制备纤维素气凝胶，随着BP纳米片含量的增加，其pHRR、总热释放量(THR)等数值显著降低，阻燃性能显著提高。

2.1.3 碳基阻燃剂

除上述几类常见的无机阻燃剂，无机的碳基阻燃剂如氧化石墨稀(GO)等也被作为纤维素气凝胶的无机阻燃剂，并且GO还可与其他无机阻燃剂复合构成复合阻燃体系。Wicklein等[25]用纳米纤维素、GO和海泡石纳米棒(SEP)制备的复合气凝胶表现出优异的阻燃性能，LOI值可达34%。陈艳果等[26]以GO为无机阻燃剂制备了具有阻燃性能的纤维素/GO复合气凝胶，GO的加入使得复合气凝胶的pHRR降低了57.7%，呈现出较好的阻燃性能；在GO的基础上，引入钠基蒙脱土(Na-MMT)制备了纤维素/GO/Na-MMT复合气凝胶，Na-MMT作为协效阻燃剂，可进一步提高GO的阻燃性能，进而使纤维素气凝胶表现出良好的阻燃性能。宁登文[27]以海鞘纳米纤维素、GO和海泡石为原料制备复合气凝胶，结果表明，纯纤维素气凝胶在9 s内完全燃烧，而复合气凝胶在0.42 s内自熄，具有良好的阻燃性能。Pinto等[28]制备了多功能细菌纤维素(BC)/GO气凝胶材料，测试BC/GO气凝胶燃烧行为时发现火焰可瞬间熄灭，具有较好的阻燃性能，样品燃烧后仍保持其原来形状。Shahzadi等[29]以CMC和GO为原料，利用硼酸盐进行交联并冷冻干燥制备了纤维素复合气凝胶，GO和硼酸盐可显著提高纤维素气凝胶的阻燃性能。GO作为阻燃剂其阻燃效率高效且无毒无害，但由于制备技术上的难题及成本较高等原因，限制了其更广阔的应用。

综上所述，无机阻燃剂的引入可提高纤维素气凝胶的阻燃性能，但在大添加量下才能达到较好的阻燃效果，还会破坏气凝胶的三维多孔网状结构，在一定程度上影响纤维素气凝胶的力学性能和功能性。为了提高阻燃性能，往往使用多种无机阻燃剂复配使用，相对于无机阻燃剂，有机阻燃剂具有高的阻燃效率，且阻燃剂的添加量较少。

2.2 阻燃纤维素气凝胶用有机阻燃剂

为克服无机阻燃剂添加量高的问题，有研究采用有机阻燃化合物作为纤维素气凝胶的阻燃剂，其中含磷和含氮有机阻燃剂是研究最为广泛的有机类阻燃剂。

Guo等[30]使用N-羟甲基二甲基膦酰基丙酸酰胺(MDPA)和1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)，制备轻质阻燃CNF气凝胶，结果表明，在相同的BTCA浓度下，气凝胶的LOI值随着MDPA添加量的增加而显著增加，表现出了优异的自熄性和较高的成炭率，表明MDPA能够赋予CNF气凝胶良好的阻燃性能。

郭丽敏[31]以纳米纤维素为原材料，三聚氰胺-尿素-甲醛(MUF)作为增强剂，以季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐(PPMS)为阻燃剂，制备出具有较高力学性能的复合阻燃气凝胶。Zhou等[32]先将苯胺在盐酸/磷酸混合酸中溶解，再将BC与苯胺进行原位聚合，得到了聚苯胺(PANI)/BC复合气凝胶。相比于纯BC气凝胶其阻燃性能显著提升，可在1 s内自熄。有机磷系阻燃剂具有高效的阻燃性能，但其具有一定的毒性，对生态环境造成危害。

在纤维素气凝胶中引入含氮的有机交联剂也可提高其阻燃性能。Jiang等[33]采用凝胶化交联方法制备多性能的纤维素纳米纤维气凝胶，首先将制备的CNF水凝胶与丙酮进行溶剂互换，然后与亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)交联，在交联剂最佳用量下制备的纤维素气凝胶表现出优异的热稳定性，500 ℃时残炭量为43%，而未交联的气凝胶仅为9.1%。Kaya[34]利用柠檬酸作为交联剂制备纤维素气凝胶，交联气凝胶点燃速率减慢，且需要燃烧51 s才会燃烧约25%的试样，相比于纯纤维素气凝胶显著地降低了其燃烧速率，交联和未交联气凝胶的燃烧速度分别为15和30 mm/s。

综上所述，纤维素的表面上含有大量的羟基，可以通过与其发生交联反应引入有机阻燃剂，赋予其优异的阻燃性能，但有机阻燃剂在热分解过程中会产生一些有毒有害气体，对人体和环境的危害较大。

2.3 阻燃纤维素气凝胶用复合阻燃剂

在阻燃领域，兼具无机阻燃剂和有机阻燃剂优点的有机/无机复合阻燃剂以其高效的阻燃效率被大量研究，且在纤维素气凝胶阻燃中也有相关的报道。

崔灵燕[35]在CNF中分别加入MMT、三聚氰胺甲醛树脂(MF)、硼酸(BA)等复合阻燃剂，研究结果表明MMT的加入提高了CNF气凝胶的热稳定性，MF也使CNF气凝胶具有优异的热稳定性和阻燃性能，特别是在复合阻燃剂的协同阻燃作用下，复合气凝胶的LOI值超过了50%。Medina等[36]制备了CNF/MMT/PVA复合气凝胶，测试结果显示纯CNF气凝胶迅速被点燃并完全燃烧，而复合气凝胶表现出较高的阻燃性能。Koklukaya等[37]采用层层自组装技术(LBL)在CNF气凝胶上沉积了阳离子壳聚糖、聚乙烯基膦酸和MMT阻燃涂层，热重分析表明层层自组装涂层显著提高了CNF气凝胶的热稳定性，水平燃烧和锥形量热测试结果表明复合气凝胶具有优异的阻燃性能，点燃后能迅速自熄。

Li等[38]采用缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)和支化聚乙烯亚胺(B-PEI)用于交联CNF，以增加网络的交联密度，通过向CNF悬浮液中添加纳米级的含环三磷腈聚合物的纳米管作为环境友好型阻燃剂制备阻燃纤维素气凝胶，当阻燃剂质量分数达到20%时气凝胶可以自熄，且随着阻燃剂质量分数增加其pHRR降低；纤维素气凝胶在600 ℃下的残炭量从纯纤维素气凝胶的3.8%增加到28.4%。热解过程中残炭量的提高促进了保护性炭层的形成，有助于限制热传递，并进一步阻止可燃气体的形成，从而减少了热量的释放。

表1归纳了阻燃纤维素气凝胶用各类阻燃剂的优缺点。无机阻燃剂、有机阻燃剂和有机/无机复合阻燃剂引入到纤维素气凝胶中可提高其阻燃性能，但各类阻燃剂在应用时都存在一定的问题。有机/无机复合阻燃剂兼具有机阻燃剂阻燃效率高，以及无机阻燃剂热稳定性良好、价格便宜等优点，用于纤维素气凝胶阻燃可赋予其优异的阻燃性。

表1 阻燃纤维素气凝胶用各类阻燃剂的优缺点Tab.1 Advantages and disadvantages of flame retardants for flame retardant cellulose aerogels

3 结束语

纤维素由于其原材料来源广泛、易得和可再生等特点而被广泛关注，但因纤维素的易燃性限制了纤维素气凝胶的应用，因此，提高纤维素气凝胶的阻燃性能，扩展其应用范围显得极其重要。目前，纤维素气凝胶的阻燃研究已成为纤维素基气凝胶功能化的主要研究方向之一，围绕采用无机阻燃剂、有机阻燃剂和有机/无机复合阻燃体系改善纤维素气凝胶的阻燃性进行了大量的研究。其中，有机/无机复合阻燃剂阻燃效率高，但也存在相容性差，制备工艺复杂的问题。

针对目前阻燃纤维素气凝胶的研究现状，随着国家对绿色环保循环利用要求的不断提高，绿色生态化成为阻燃剂的发展趋势。生物基阻燃剂是以天然可再生材料为原料的生态环保阻燃剂，其从自然界中获取可再生的生物基材料作为阻燃剂，如植酸、壳聚糖等。目前，生物基阻燃剂在纤维素气凝胶阻燃领域的应用还在努力探索中，其研发使用可缓解当前环境恶化及能源危机等问题，研究开发具有高效阻燃性能且良好相容性的环保生物基阻燃剂是纤维素气凝胶阻燃研究的重点方向。